酸素置換ビスケテンとシクロブテンジオンの相互変換に対する構造的効果

cyclobutediones 5 Ho（a）、meo（b）、eto（c）、i-pro（d）、t-buo（e）、pho（f）、4-meoc6h4o（g）、4-o2nc6h4o（h（h））、および3,4-bridging och2ch2o（i）置換基レーザーフラッシュ光分解により、対応するbisketenesが得られました6A-I、2075年から2106年、2116および2140 cm-1の間の独特のダブレットIR吸収によって検出されます。シクロブテンジオンに戻るリングクロージャーの反応性は、グループ6B-Eで最大であり、イスオクタンの6E（RO = T-BUO）の25度Cで25 x 10（7）S-1の最高速度定数は25度Cで、6a（ro = oh、k = 2.57 x 10（6）s-1 in ch3cn）の場合3.8 x 10（4）s-1 in ch3cn in 6h（ro = 4-o2nc6h4o）。6F-Iの有意に減少した速度定数は、アルコキシ基と比較してARO置換基によってシクロブテンジオン5F-Hに酸素の電子誘導能力の減少に起因し、橋渡し生成物シクロブテンジオン5iの角度株。CH3CNでのARO置換ビスケテン6F-Hの反応性は50倍変化し、観測された速度定数Log kとアリール置換基のSigma P定数と優れた相関を与えました。B3LYP/6-31G（d）レベルのリングクロージャー障壁での計算研究は、測定された反応性と一致しています。溶液中の副酸（5a）の光分解により、デルチン酸の便利な調製が得られます（7）。

Cyclobutenediones 5 disubstituted with HO (a), MeO (b), EtO (c), i-PrO (d), t-BuO (e), PhO (f), 4-MeOC6H4O (g), 4-O2NC6H4O (h), and 3,4-bridging OCH2CH2O (i) substituents upon laser flash photolysis gave the corresponding bisketenes 6a-i, as detected by their distinctive doublet IR absorptions between 2075 and 2106 and 2116 and 2140 cm-1. The reactivities in ring closure back to the cyclobutenediones were greatest for the group 6b-e, with the highest rate constant of 2.95 x 10(7) s-1 at 25 degrees C for 6e (RO = t-BuO) in isooctane, were less for 6a (RO = OH, k = 2.57 x 10(6) s-1 in CH3CN), while 6f-i were the least reactive, with the lowest rate constant of 3.8 x 10(4) s-1 in CH3CN for 6h (RO = 4-O2NC6H4O). The significantly reduced rate constants for 6f-i are attributed to diminution of the electron-donating ability of oxygen to the cyclobutenediones 5f-h by the ArO substituents compared to alkoxy groups and to angle strain in the bridged product cyclobutenedione 5i. The reactivities of the ArO-substituted bisketenes 6f-h in CH3CN varied by a factor of 50 and gave an excellent correlation of the observed rate constants log k with the sigma p constants of the aryl substituents. Computational studies at the B3LYP/6-31G(d) level of ring-closure barriers are consistent with the measured reactivities. Photolysis of squaric acid (5a) in solution provides a convenient preparation of deltic acid (7).