ハロレンのパラジウム触媒シアン化の触媒中毒のメカニズム[（ph3p）4pd]/[bu4n]+ cn-システムにおける著しく容易なC-N結合活性化

ハロレンのシアン化中のパラジウム触媒の非活性化につながる反応経路（eq 1）が特定され、研究されています。触媒ループの各重要なステップ（スキーム1）は、ARX酸化添加、X/CN交換、ARCN還元除去など、過剰なシアン化物によって破壊される可能性があります。触媒反応は、非アクティブ[（cn）4pd] 2-、[（cn）3pdh] 2-、および[（cn）3pdar] 2-の容易な形成によって終了します。Pd（0）に対して非常に反応性の高いHCNに対する容易なCN加水分解のため、水分は触媒に特に有害です。条件に応じて、余分なCN-の存在下での[（ph3p）4pd]とhcnの反応は、[（cn）4pd] 2-および/または著しく安定した新しい水素化物[（cn）3pdh] 2-を引き起こす可能性があります。（NMR、X線）。X/CN交換および還元的除去ステップは、安定した[（CN）3PDAR] 2-につながる容易なホスフィン変位のため、余分なCN-がない場合にのみARCN還元除去を受ける可能性があるため、過剰なCNに対して脆弱です。[bu4n]+などの第四紀アンモニウム陽イオンがシアン化反応の位相移動剤として使用されると、陽イオン中のC-N結合切断が2つの異なるプロセスを介して発生する可能性があります。微量水が存在する場合、CN-加水分解により、Pd（0）と反応するHCNが得られ、[（CN）3PDH] 2-を与えます。また、これにより、非常に活性なOHが放出され、[Bu4n]+のホフマン除去により、Bu3n、1-ブテン、および水が得られます。したがって、この分解モードはH2Oで触媒です。無水条件下では、新しい種の形成[（CN）3PDBU] 2-が観察され、実験的研究は、電子に富む混合シアノホスフィンPD（0）種がこの異常な反応の原因であることを示唆しています。実験（動態、標識）と計算研究の組み合わせは、この場合、C-N活性化がアミンのS（N）2型変位を介して発生し、代替3センターC-N酸化添加またはホフマン除去プロセスを除外することを示しています。

Reaction paths leading to palladium catalyst deactivation during cyanation of haloarenes (eq 1) have been identified and studied. Each key step of the catalytic loop (Scheme 1) can be disrupted by excess cyanide, including ArX oxidative addition, X/CN exchange, and ArCN reductive elimination. The catalytic reaction is terminated via the facile formation of inactive [(CN)4Pd]2-, [(CN)3PdH]2-, and [(CN)3PdAr]2-. Moisture is particularly harmful to the catalysis because of facile CN- hydrolysis to HCN that is highly reactive toward Pd(0). Depending on conditions, the reaction of [(Ph3P)4Pd] with HCN in the presence of extra CN- can give rise to [(CN)4Pd]2- and/or the remarkably stable new hydride [(CN)3PdH]2- (NMR, X-ray). The X/CN exchange and reductive elimination steps are vulnerable to excess CN- because of facile phosphine displacement leading to stable [(CN)3PdAr]2- that can undergo ArCN reductive elimination only in the absence of extra CN-. When a quaternary ammonium cation such as [Bu4N]+ is used as a phase-transfer agent for the cyanation reaction, C-N bond cleavage in the cation can occur via two different processes. In the presence of trace water, CN- hydrolysis yields HCN that reacts with Pd(0) to give [(CN)3PdH]2-. This also releases highly active OH- that causes Hofmann elimination of [Bu4N]+ to give Bu3N, 1-butene, and water. This decomposition mode is therefore catalytic in H2O. Under anhydrous conditions, the formation of a new species, [(CN)3PdBu]2-, is observed, and experimental studies suggest that electron-rich mixed cyano phosphine Pd(0) species are responsible for this unusual reaction. A combination of experimental (kinetics, labeling) and computational studies demonstrate that in this case C-N activation occurs via an S(N)2-type displacement of amine and rule out alternative 3-center C-N oxidative addition or Hofmann elimination processes.