コバルト触媒のディールスアルダー反応のリガンド調整地位線選択性理論的研究

BP86/DEF2-SVPレベルでの量子化学計算は、[CO（L）]（+） - イソプレンとフェニルアセチレンとL = DPPE、イミナ、イソプレンの触媒的なディールスアルダー反応の反応経路に対して実施されています。iminb。計算は、連続C-C結合形成の前駆体として複合体[CO（L）（イソプレン）（フェニルアセチレン）（+）の形成から始まる段階的に反応が起こることを示唆しています。実際のDiels-alder輪閉鎖反応は、リガンドイソプレンとフェニルアセチレンの分子内添加として進行し、最初の炭素炭素結合の生成後にメタランサイクリック中間体を生成し、反応の再生選択率を決定します。1,3-シクロヘキサジエン産物を生成する4つの異なる経路を開始する、開始錯体[Co（L）（イソプレン）（フェニルアセチレン））の4つの異なる立体構造があります。エネルギー的に最も安定した立体構造は、活性化エネルギーが最も低い反応経路につながりません。速度論的に最も好ましい反応経過を得るには、すべての立体構造と関連する経路を考慮する必要があります。[co（l）]（+） - 触媒されたディールス - アルダー反応の再構成の計算値は、実験値と非常によく一致します。計算は、PARA積がL = DPPEに対して速度論的に好まれることを実験的に認定しますが、L = IminaまたはIminbの場合、メタ製品の形成は速度論的に好まれます。l = dppeおよびl = iminaまたはiminbのさまざまな垂直選択は、（a）[Co（l）（イソプレン）（フェニルアセチレン）]）のイソプレンおよびフェニルアセチレン部分との二等分リガンドの立体相互作用から生じます。C-C結合を形成する炭素原子間の距離、および（b）異なる開始錯体の相対エネルギー。[Co（dppe）]（+） - 触媒反応の触媒反応がパラ積を生成する最初のC-C結合は、C4-C1 '結合であり、メタ産物の場合、それはC1-C1'結合です。逆の順序は、[co（imina）]（+） - および[co（iminb）]（+） - 触媒反応で見つかります。ここで、C1-C2 '結合形成はパラ積に向かう最初のステップですが、C4-C2 '結合は、メタ製品を生成する反応で最初に形成されます。計算では、極性溶媒が少ないと、[co（imina）]（+） - and [co（iminb）]（+） - 触媒反応におけるメタ産物の形成の好みを減らす必要があることが示唆されていますが、[co（dppe）]（+） - 触媒反応のパラ製品。ジクロロメタンの代わりに溶媒としてトルエンを使用した実験テストは、理論的予測を確認します。

Quantum chemical calculations at the BP86/def2-SVP levels of theory have been carried out for the reaction pathways of the [Co(L)] (+)-catalyzed Diels-Alder reaction of isoprene with phenylacetylene, with L = dppe, iminA, iminB. The calculations suggest that the reactions take place in a stepwise fashion, starting with the formation of the complex [Co(L)(isoprene)(phenylacetylene)] (+) as precursor for the consecutive C-C bond formation. The actual Diels-Alder ring-closing reaction proceeds as an intramolecular addition of the ligands isoprene and phenylacetylene, yielding a metallacyclic intermediate after generation of the first carbon-carbon bond, which determines the regioselectivity of the reaction. There are four different conformations of the starting complexes [Co(L)(isoprene)(phenylacetylene)] (+) which initiate four different pathways yielding the 1,3-cyclohexadiene product. The energetically most stable conformations do not lead to the reaction pathways that have the lowest activation energies. All conformations and the associated pathways must be considered in order to obtain the kinetically most favorable reaction course. The calculated values for the regioselectivities of the [Co(L)] (+)-catalyzed Diels-Alder reaction agree exceptionally well with the experimental values. The calculations concur with the experimental finding that the para product is kinetically favored for L = dppe while the formation of the meta product is kinetically favored when L = iminA or iminB. The different regioselectivies for L = dppe and L = iminA or iminB come from (a) the steric interactions of the bidentate ligands with the isoprene and phenylacetylene moieties in [Co(L)(isoprene)(phenylacetylene)] (+), which determine the distance between the carbon atoms forming the C-C bond, and (b) the relative energies of the different starting complexes. The first C-C bond formed in the rate-determing step of the [Co(dppe)] (+)-catalyzed reaction yielding the para product is the C4-C1' bond, and for the meta product it is the C1-C1' bond. The opposite order is found for the [Co(iminA)] (+)- and [Co(iminB)] (+)-catalyzed reactions, where the C1-C2' bond formation is the initial step toward the para product, while the C4-C2' bond is first formed in the reaction yielding the meta product. The calculations suggest that a less polar solvent should reduce the preference for formation of the meta product in the [Co(iminA)] (+)- and [Co(iminB)] (+)-catalyzed reactions but would enhance the formation of the para product in the [Co(dppe)] (+)-catalyzed reaction. Experimental tests using toluene as solvent instead of dichloromethane confirm the theoretical predictions.