希土類金属のハーフサンドイッチビス（テトラメチルアルミネート）錯体：イソプレン重合における合成、構造化学、およびパフォーマンス

[Ln（alme（4））（3）]のさまざまな置換シクロペンタディエニル誘導体HCP（R）のプロトン分解反応は、一連の半サンドイッチ複合体[LN（Alme（4））（2）（CP（R）にアクセスできます。））。一方、ビス（四字類アルミネーション）複合体は[1,3-（me（3）si）（2）c（5）h（3）]および[c（5）me（4）sime（3）]補助リガンドを容易に形成しますLN（III）陽イオンサイズ範囲（LN = Lu、Y、SM、ND、LA）の周囲温度で、より少ない反応性と交換[1,2,4-（ME（3）C）（3）C（5）H（3）]は、高温でのみ得られ、より大きな金属中心で得られました。（cp（r））]同様の異なる[alme（4）]調整（1つのETA（2）、1つの曲がったETA（2））を明らかにします。私との治療（2）ALCLは[alme（4）] - > [cl]交換につながり、Al/ln比とCP（R）リガンドに応じて、さまざまな量の部分的および完全に交換された製品[{ln（alme（4））（mu-cl）（cp（r））}（2）]および[{ln（mu-cl）（2）（cp（r））}（n）]、それぞれ、識別されます。複合体[{y（alme（4））（mu-cl）（c（5）me（4）sime（3））}（2）]および[{nd（alme（4））（mu-cl）{1,2,4-（ME（3）C）（3）C（5）H（2）}（2）]は、X線構造分析によって特徴付けられています。すべての塩素化ハーフサンドイッチ錯体は、イソプレン重合において不活性です。ただし、[ph（3）c] [b（c（6）f（5）などのホウ素を含むコタリーストによる複合体の活性化[ln（alme（4））（2）（cp（r））]）（4）]、[phnme（2）h] [b（c（6）f（5））（4）]、またはb（c（6）f（5））（3）は、トランス-1,4-ポリイソプレンの製造。希土類金属陽イオンサイズ、Cp（R）補助リガンド、およびホウ素catalystのタイプの選択は、活性、触媒効率、生体特性、ポリマーの立体系性など、重合性能に重要に影響します。最高のステレオセレクティビティは、先駆者/catalystシステム[la（alme（4））（2）（c（5）me（4）sime（3））]/b（c（6）f（5））（3）（Trans-1,4コンテンツ：95.6％、M（W）/M（n）= 1.26）および[la（alme（4））（2）（c（5）me（5））/b（c（6）f（5））（3）（trans-1,4コンテンツ：99.5％、m（w）/m（n）= 1.18）。

The protonolysis reaction of [Ln(AlMe(4))(3)] with various substituted cyclopentadienyl derivatives HCp(R) gives access to a series of half-sandwich complexes [Ln(AlMe(4))(2)(Cp(R))]. Whereas bis(tetramethylaluminate) complexes with [1,3-(Me(3)Si)(2)C(5)H(3)] and [C(5)Me(4)SiMe(3)] ancillary ligands form easily at ambient temperature for the entire Ln(III) cation size range (Ln=Lu, Y, Sm, Nd, La), exchange with the less reactive [1,2,4-(Me(3)C)(3)C(5)H(3)] was only obtained at elevated temperatures and for the larger metal centers Sm, Nd, and La. X-ray structure analyses of seven representative complexes of the type [Ln(AlMe(4))(2)(Cp(R))] reveal a similar distinct [AlMe(4)] coordination (one eta(2), one bent eta(2)). Treatment with Me(2)AlCl leads to [AlMe(4)] --> [Cl] exchange and, depending on the Al/Ln ratio and the Cp(R) ligand, varying amounts of partially and fully exchanged products [{Ln(AlMe(4))(mu-Cl)(Cp(R))}(2)] and [{Ln(mu-Cl)(2)(Cp(R))}(n)], respectively, have been identified. Complexes [{Y(AlMe(4))(mu-Cl)(C(5)Me(4)SiMe(3))}(2)] and [{Nd(AlMe(4))(mu-Cl){1,2,4-(Me(3)C)(3)C(5)H(2)}}(2)] have been characterized by X-ray structure analysis. All of the chlorinated half-sandwich complexes are inactive in isoprene polymerization. However, activation of the complexes [Ln(AlMe(4))(2)(Cp(R))] with boron-containing cocatalysts, such as [Ph(3)C][B(C(6)F(5))(4)], [PhNMe(2)H][B(C(6)F(5))(4)], or B(C(6)F(5))(3), produces initiators for the fabrication of trans-1,4-polyisoprene. The choice of rare-earth metal cation size, Cp(R) ancillary ligand, and type of boron cocatalyst crucially affects the polymerization performance, including activity, catalyst efficiency, living character, and polymer stereoregularity. The highest stereoselectivities were observed for the precatalyst/cocatalyst systems [La(AlMe(4))(2)(C(5)Me(4)SiMe(3))]/B(C(6)F(5))(3) (trans-1,4 content: 95.6 %, M(w)/M(n)=1.26) and [La(AlMe(4))(2)(C(5)Me(5))]/B(C(6)F(5))(3) (trans-1,4 content: 99.5 %, M(w)/M(n)=1.18).