銀表面に吸着された不飽和C3H3基の化学の追跡：プロパルギル - アレニル - アレニル - アレニル - トリプル結合移動、自己水素化、炭素炭素結合形成

不飽和C1（メチレンとメチリジン）およびC2（ビニール、ビニリデン、エチリデン、およびエチリジン）の多様なアレイが金属中心に結合し、表面は多くの注目を集めています。C1およびC2リガンドに充てられた取り組みとは対照的に、C3フラグメントを持つ複合体または表面はあまり調査されていません。特に、プロパルギル（M-CH2C [Triple Bond] CH）、アレニル（M-CH（M-CH）を含むM-C3H3システムが含まれています。= C = CH2）、およびアセチリド（M-C [トリプルボンド] CCH3）が形成されます。拡張された金属構造に追加されたこれらのC3種の結合と反応性を理解するために、プロプラルギルブロマイド（BR-CH2C [Triple Bond] CH）を前駆体として利用して、超波の真空条件下でAg（111）表面にC3H3フラグメントを生成しました。分子変換プロセスは、温度プログラム脱着（TPD）、反射吸収赤外線分光法（rairs）、およびX線光放射分光法（XPS）技術の組み合わせによって調査されました。さらに、さまざまな表面中間体の最適化されたジオメトリとエネルギーを得るために、密度官能理論（DFT）計算を実施しました。計算されたIRスペクトルは、振動モードの割り当てを促進しました。TPDスペクトルは、C3H3（AD）自己水素酸塩をそれぞれC3H4に約300および475 Kに示していることを示しています。水素化に加えて、C-Cカップリング製品C6H6（2,4-ヘキサジン）も475 Kの脱着特徴の一部として発表されます。アルファ、アルファ - ジメチル置換プロパルギリック種を使用することにより - （CH3）2（アルファ）C-C [トリプルボンド] CH、これにより、水素化生成物、アルキシニック（CH3）2CH-C [トリプルボンド] CHおよびアレニック（CH3）2C = C = CH2、質量分析により区別できます。置換実験では、通常の場合、複雑なTPD特徴は約300 Kの特徴が、実際には260 Kのアレンと310 Kのプロピンの両方で構成されているのに対し、475 Kの最後の水素化生成物はPropyneのみであることを明確にします。RAIR分光法は、AG（111）の200 K C3H3（AD）で、協調したCBR結合固定と[1,3]シグマトロピック移動（すなわち、BR-*CH2C [Triple Bond] CH-を含むアレニル形式を容易に採用することを示しています。> *CH2 = C = CH-AG）、Sigma結合がPieperipheryを横切る新しい金属の位置に移動します。表面のアルファ炭素への単一の水素取り込みは、260 Kでアレン形成を合理化します。表面が250〜300 Kの範囲に加熱されると、ろうとXPスペクトルの両方が劇的な変化を明らかにします。特性は、表面メチルアセチリド（CH3-C [トリプルボンド] C-AG）の直接的な供給源である1-プロピン-1-イルヨウ化物（CH3-C [トリプルボンド] C-I）からの個別の測定によって複製できます。したがって、アレニルはさらに再編成され、おそらく[1,3] - 水素シフト（つまり、 *ch2 = c = ch-ag-> *ch3 = c [トリプルボンド] c-ag）を介してアセチリドをレンダリングすることが示唆されています。この3番目のAG-C3H3異性体の存在は、金属表面に前例のないプロパルルギル - アレニル - アセチル化物複数の再編成を示しています。アレニック構造の段階を通るリモート端子位置からチェーンへのトリプルボンドの移動は、DFT総エネルギー計算によってサポートされる熱力学的安定性によって駆動されます。その結果、310および475 Kでのプロピンの進化、ならびに2,4-ヘキサジン（ビスメチルアセチル化物）は、すべて推論できます。

A diverse array of unsaturated C1 (methylene and methylidyne) and C2 (vinyl, vinylidene, ethylidene, and ethylidyne) bound to metal center(s) and surfaces has received much attention. In sharp contrast to the effort devoted to C1 and C2 ligands, complexes or surfaces bearing C3 fragments have been less explored, especially the M-C3H3 systems, which include propargyl (M-CH2C[triple bond]CH), allenyl (M-CH=C=CH2), and acetylide (M-C[triple bond]CCH3) forms. To understand the bonding and reactivity of these C3 species appended to an extended metal structure, proprargyl bromide (Br-CH2C[triple bond]CH) was utilized as a precursor to generate C3H3 fragments on a Ag(111) surface under ultrahigh vacuum conditions. The molecular transformation process was explored by a combination of temperature-programmed desorption (TPD), reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS), and X-ray photoemission spectroscopy (XPS) techniques. In addition, density functional theory (DFT) calculations were conducted to obtain the optimized geometries and energies for the various surface intermediates. The computed IR spectra facilitated the vibrational mode assignments. TPD spectra show that C3H3(ad) self-hydrogenates to C3H4 around 300 and 475 K, respectively. In addition to hydrogenation, a C-C coupling product C6H6 (2,4-hexadiyne) is also unveiled as part of the desorption feature at 475 K. Identification of the possible C3H4 isomers (propyne and/or allene) was equivocal, but it was circumvented by using an alpha,alpha-dimethyl-substituted propargylic species--(CH3)2(alpha)C-C[triple bond]CH, which results in hydrogenation products, alkynic (CH3)2CH-C[triple bond]CH and allenic (CH3)2C=C=CH2, distinguishable by the mass spectrometry. The substitution experiments clarify that in the normal case the convoluted TPD feature around 300 K, in fact, consists of both allene at 260 K and propyne at 310 K, while the last hydrogenation product at 475 K is solely propyne. The RAIR spectroscopy demonstrates that at 200 K C3H3(ad) on Ag(111) readily adopts the allenyl formalism involving concerted CBr bond scission and [1,3]-sigmatropic migration (i.e., Br-*CH2C[triple bond]CH --> *CH2=C=CH-Ag), in which the sigma bond moves to a new metal location across the pi-periphery. Single hydrogen incorporation to the alpha-carbon of the surface allenyl rationalizes the allene formation at 260 K. When the surface is heated to the range of 250-300 K, both RAIR and XP spectra reveal drastic changes, indicative of a new species whose spectral characteristics could be duplicated by separate measurements from 1-propyn-1-yl iodide (CH3-C[triple bond]C-I) being a direct source for the surface methylacetylide (CH3-C[triple bond]C-Ag). It is thus suggested that allenyl is further reorganized to render acetylide presumably via [1,3]-hydrogen shift (i.e., *CH2=C=CH-Ag --> *CH3=C[triple bond]C-Ag). The presence of this third Ag-C3H3 isomeric form demonstrates an unprecedented propargyl-allenyl-acetylide multiple rearrangements on a metal surface. Migration of the triple bond from the remote terminal position into the chain, through the stage of allenic structure, is driven by thermodynamic stabilities, supported by the DFT total energy calculations. Consequently, the evolutions of propyne at 310 and 475 K, as well as 2,4-hexadiyne (bismethylacetylide), can all be reasoned out.