原子移動ラジカル重合の理解：平衡定数に対するリガンドおよびイニシエーター構造の効果

Cuベースの原子移動ラジカル重合（ATRP）の平衡定数は、22度Cでアセトニトリルの広範なリガンドとイニシエーターに対して決定されました。Cu（I）/リガンド複合体の活性は、四次元のリガンドで最も高く、トライデントリガンドの場合は低く、二等分リガンドで最も低くなっています。三極性リガンドとブリッジ付きリガンド（Me6trenおよび橋渡しシクラム）を備えた複合体は、対応する線形リガンドを持つものよりも活性が高い傾向があります。平衡定数は、高等のハロゲン化アルキルアルキルアルキルアルキルアルキルアルキルアルキルアルキルの場合は最小です。アルキル臭化物の活性は、類似の塩化アルキルの活性よりも数倍大きい。平衡定数はニトリル誘導体で最大であり、その後にベンジル誘導体と対応するエステルの誘導体が続きます。容易に測定できない他の平衡定数は、参照リガンドおよびイニシエーターの値から外挿されました。平衡定数とCu（II/I）酸化還元電位と炭素ハロゲン結合の解離エネルギーとの優れた相関が観察されました。

Equilibrium constants in Cu-based atom transfer radical polymerization (ATRP) were determined for a wide range of ligands and initiators in acetonitrile at 22 degrees C. The ATRP equilibrium constants obtained vary over 7 orders of magnitude and strongly depend on the ligand and initiator structures. The activities of the Cu(I)/ligand complexes are highest for tetradentate ligands, lower for tridentate ligands, and lowest for bidentate ligands. Complexes with tripodal and bridged ligands (Me6TREN and bridged cyclam) tend to be more active than those with the corresponding linear ligands. The equilibrium constants are largest for tertiary alkyl halides and smallest for primary alkyl halides. The activities of alkyl bromides are several times larger than those of the analogous alkyl chlorides. The equilibrium constants are largest for the nitrile derivatives, followed by those for the benzyl derivatives and the corresponding esters. Other equilibrium constants that are not readily measurable were extrapolated from the values for the reference ligands and initiators. Excellent correlations of the equilibrium constants with the Cu(II/I) redox potentials and the carbon-halogen bond dissociation energies were observed.