生きたラジカル重合に向けて

ラジカル重合は、高分子重量ポリマーの商業的生産に最も広く使用されているプロセスの1つです。ラジカル重合の卓越した位置の主な要因は、幅広いモノマー、モノマーおよび溶媒における保護されていない機能に対する耐性、およびさまざまな反応条件との互換性を重合する能力です。ラジカル重合は、競争力のある技術に関連して、実装が簡単で安価です。ただし、従来のラジカル重合により、研究者が分子量分布、共重合体組成、および高分子アーキテクチャよりも主張できる制御の程度が厳しく制限されます。このアカウントは、ラジカル重合を制御するための2つのより成功したアプローチの2つである、ニトロキシドを介した重合（NMP）とリバーシブル添加燃焼鎖移動（RAFT）による重合に焦点を当てています。これらのプロセスは、ラジカル重合に生命特性を付与するための2つの異なるメカニズムを示しています：可逆性非活性化（NMP）と可逆的または縮退した鎖転移（RAFT）。1980年代初頭にNMPを考案し、この方法をスティレンとアクリルポリマーの合成のために広範囲に活用しました。このテクニックは、それ以来重要な進化を遂げてきました。新しいニトロキシドは、低温でより速い重合速度をもたらしました。ただし、NMPは制限されたモノマーにのみ適用できます。RaftはCSIROでも開発されており、より堅牢で多用途の両方であることが証明されています。これは、ラジカル重合の対象となるモノマーの大部分に適用できますが、重合の成功は、モノマーと反応条件のRAFT剤の選択に依存します。私たちと他のグループは、選択のためのガイドラインを提案しており、ほとんどのモノマーの重合は、わずか2人のいかだエージェントのいずれかを使用して最小限の遅延と生体鎖の大部分を提供するために十分に制御できます。たとえば、第三次シアノアルキルトリチオカーボネートは（METH）アクリル酸、（METH）アクリルアミド、およびスチルレンモノマーに適していますが、シアノメチルキサンテートまたはジチオカルバメートは、アセテートまたはN-ビニルプリドンなどのビニルモノマーを使用します。試薬と重合条件の適切な選択により、これらの反応は生きている重合のほとんどの属性を持っています。これらの方法は、明確に定義されたホモ、グラデーション、ディブロック、トリブロック、スターポリマー、およびマイクロゲルやポリマーブラシを含むより複雑なアーキテクチャの合成に使用しました。これらのポリマーの用途には、新規界面活性剤、分散剤、コーティングと接着剤、生体材料、膜、薬物送達媒体、電気活性材料、およびその他のナノ材料が含まれます。

Radical polymerization is one of the most widely used processes for the commercial production of high-molecular-weight polymers. The main factors responsible for the preeminent position of radical polymerization are the ability to polymerize a wide array of monomers, tolerance of unprotected functionality in monomer and solvent, and compatibility with a variety of reaction conditions. Radical polymerization is simple to implement and inexpensive in relation to competitive technologies. However, conventional radical polymerization severely limits the degree of control that researchers can assert over molecular-weight distribution, copolymer composition, and macromolecular architecture. This Account focuses on nitroxide-mediated polymerization (NMP) and polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT), two of the more successful approaches for controlling radical polymerization. These processes illustrate two distinct mechanisms for conferring living characteristics on radical polymerization: reversible deactivation (in NMP) and reversible or degenerate chain transfer (in RAFT). We devised NMP in the early 1980s and have exploited this method extensively for the synthesis of styrenic and acrylic polymers. The technique has undergone significant evolution since that time. New nitroxides have led to faster polymerization rates at lower temperatures. However, NMP is only applicable to a restricted range of monomers. RAFT was also developed at CSIRO and has proven both more robust and more versatile. It is applicable to the majority of monomers subject to radical polymerization, but the success of the polymerization depends upon the selection of the RAFT agent for the monomers and reaction conditions. We and other groups have proposed guidelines for selection, and the polymerization of most monomers can be well-controlled to provide minimal retardation and a high fraction of living chains by using one of just two RAFT agents. For example, a tertiary cyanoalkyl trithiocarbonate is suited to (meth)acrylate, (meth)acrylamide, and styrenic monomers, while a cyanomethyl xanthate or dithiocarbamate works with vinyl monomers, such as vinyl acetate or N-vinylpyrrolidone. With the appropriate choice of reagents and polymerization conditions, these reactions possess most of the attributes of living polymerization. We have used these methods in the synthesis of well-defined homo-, gradient, diblock, triblock, and star polymers and more complex architectures, including microgels and polymer brushes. Applications of these polymers include novel surfactants, dispersants, coatings and adhesives, biomaterials, membranes, drug-delivery media, electroactive materials, and other nanomaterials.