微小粘度のプローブとしてのラジカルペア反応に対する磁場効果

デルタGメカニズムによって引き起こされる磁場効果（MFE）は、ベンゾフェネオンとチオフェノールとの光誘導水素抽出反応に及ぼす影響を、ナノセコンドレイザーフラッシュ光技術によるさまざまな粘度（ETA = 0.55〜59.2 cp）のアルコール溶液で調査しました。ベンゾフェノンケチルラジカル（Y）の脱出収量は、磁場強度が0から1.6 Tに増加すると徐々に減少しました。）、0.55 cp <OR = ETA <OR = 5 cpの範囲でETAの増加とともに減少し、5 cp <eta <or = 55.3 cpの範囲でETAの増加とともに増加しました。ETAが55.3 cpを超えると、R（1.6 T）の値は1.0になり、MFEは完全に消光されました。観測されたMFEのETA依存性は、硫黄などの重い原子によるスピン軌道結合の効果を考慮に入れた確率的リウビル方程式（SLE）によって分析されました。観察されたMFEは、SLE分析によってかなりよく再現されました。SLEによって得られたラジカルの拡散係数は、巨視的溶媒粘度から予想されるものよりも約3倍小さかった。現在の光化学反応システムでMFEを観察することにより、ラジカルペアの近くの微小粘度を調べることができます。

The magnetic field effects (MFEs), caused by the Delta g mechanism, on the photoinduced hydrogen abstraction reaction of benzopheneone with thiophenol were investigated in alcoholic solutions of varying viscosities (eta = 0.55 to 59.2 cP) by a nanosecond laser flash photolysis technique. The escape yield of benzophenone ketyl radicals ( Y) gradually decreased with increasing magnetic field strength ( B) from 0 to 1.6 T. The relative yield observed at 1.6 T, R(1.6 T) = Y(1.6 T)/ Y(0 T), decreased with increasing eta in the range of 0.55 cP < or = eta < or = 5 cP, and then increased with increasing eta in the range of 5 cP < eta < or = 55.3 cP. When eta was higher than 55.3 cP, the R(1.6 T) value became 1.0, and MFEs were completely quenched. The observed eta dependence of the MFEs was analyzed by the stochastic Liouville equation (SLE), in which the effects of spin-orbit coupling by a heavy atom such as sulfur were taken into account. The observed MFEs were reproduced fairly well by the SLE analysis. The diffusion coefficients of the radicals obtained by the SLE were about three times smaller than those expected from the macroscopic solvent viscosities. One can probe the microviscosity in the vicinity of the radical pairs by observing MFEs on the present photochemical reaction system.