安定したメタスト可能なポルフィリンおよびコロール鉄（IV）錯体の形成と鉄（III）大環状根治的ラジカルカチオンへの異性化

-40度Cのアセトニトリル溶液中の3つのポルフィリン鉄（III）錯体（1）の酸化、Fe（Clo（4））（3）の酸化は、メタステュアルポルフィリン鉄（IV）ダイペルクロ酸錯体（2）を与えました（2）室温まで温められました。5,10,15,20テトラフェニルポルフィリン（TPP）、5,10,15,20-テトラメシチルポルフィリン（TMP）、および2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethylporphyrin（OEP）システムは、UVVisible Pealtroscopyによって研究されました。TPPおよびTMP鉄（IV）錯体では、低温NMR分光法と有効な磁気モーメント測定が可能でした。5,10,15-トリス（ペンタフルオロフェニル）コロール（TPFC）と5,15-ビス（ペンタフルオロフェニル）-10-p-メトキシフェニルコロール（BPFMC）の2つの腐食システムの反応も研究されました。腐食鉄（IV）塩化物は銀塩と反応して、腐食鉄（IV）錯体を与えました。腐食鉄（IV）硝酸錯体は、室温で安定していました。（TPFC）-IRON（IV）Toslyate、（TPFC）-Iron（IV）塩素酸塩、および（BPFMC）-Iron（IV）塩素酸塩は、室温での電子異性体鉄（III）腐ロラジカルカジョンに転移し、電子異性体鉄（III）の腐食性を再配置しました。（TPFC）-IRON（III）過塩素酸塩腐食ラジカルカチオンは、塩化銀（IV）と過塩素酸塩の反応から観察された唯一の生成物でした。鉄（IIV）種の場合、希釈アセトニトリル溶液中の鉄（III）大環状陽イオン電子異性体への異性化の速度は、大環性リガンドの電子要求に比較的鈍感でしたが、リガンドへの鉄の結合強度を反映していました。さまざまな温度と濃度での速度論的研究は、異性化反応のメカニズムが複雑であり、混合秩序反応性を含むことを示しました。

Oxidations of three porphyrin-iron(III) complexes (1) with ferric perchlorate, Fe(ClO(4))(3), in acetonitrile solutions at -40 degrees C gave metastable porphyrin-iron(IV) diperchlorate complexes (2) that isomerized to known iron(III) diperchlorate porphyrin radical cations (3) when the solutions were warmed to room temperature. The 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin (TPP), 5,10,15,20-tetramesitylporphyrin (TMP), and 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin (OEP) systems were studied by UV-visible spectroscopy. Low temperature NMR spectroscopy and effective magnetic moment measurements were possible with the TPP and TMP iron(IV) complexes. Reactions of two corrole systems, 5,10,15-tris(pentafluorophenyl)corrole (TPFC) and 5,15-bis(pentafluorophenyl)-10-p-methoxyphenylcorrole (BPFMC), also were studied. The corrole-iron(IV) chlorides reacted with silver salts to give corrole-iron(IV) complexes. The corrole-iron(IV) nitrate complexes were stable at room temperature. (TPFC)-iron(IV) toslyate, (TPFC)-iron(IV) chlorate, and (BPFMC)-iron(IV) chlorate were metastable and rearranged to their electronic isomers iron(III) corrole radical cations at room temperature. (TPFC)-iron(III) perchlorate corrole radical cation was the only product observed from reaction of the corrole-iron(IV) chloride with silver perchlorate. For the metastable iron(IV) species, the rates of isomerizations to the iron(III) macrocycle radical cation electronic isomers in dilute acetonitrile solutions were relatively insensitive to electron demands of the macrocyclic ligand but reflected the binding strength of the ligand to iron. Kinetic studies at varying temperatures and concentrations indicated that the mechanisms of the isomerization reactions are complex, involving mixed order reactivity.