スピンフリッピングおよびスピン変換方程式のカップルクラスターメソッドの単一および二重置換のための非印象的な摂動トリプル補正

単一置換と二重置換（CCSD）を使用したモーション方程式結合クラスター法の非適格n（7）は、補正をトリプルします。補正は、類似性変換CCSDハミルトニアンの2次摂動処理によって導き出されます。補正のスピンを容認するバリアントは、PICESUCHと同僚のトリプル補正と同一です[Mol。Phys。104、2149（2006）]メソッドオブモーメントフレームワーク内で導出され、サイズ集約的ではありません。補正のスピンフリップバリアントはサイズ集約的です。補正のパフォーマンスは、メチレン、ニトニウムイオン、シクロブタジエン、オルソ、メタ、およびパラベンジン、1,2,3-トリデヒドロベンゼン、ならびにエタンでのC-C結合壊しのメチレンにおける電子励起エネルギーの計算によって実証されています。シクロブタジエンを除くすべての場合において、エネルギー差の補正の絶対値は0.1 eV以下でした。シクロブタジエンでは、補正の絶対値は0.4 eVでした。ほとんどの場合、修正によりベンチマーク値に対するエラーが約2〜3倍に減少し、絶対エラーは0.04 eV未満です。

A noniterative N (7) triples correction for the equation-of-motion coupled-cluster method with single and double substitutions (CCSD) is presented. The correction is derived by second-order perturbation treatment of the similarity-transformed CCSD Hamiltonian. The spin-conserving variant of the correction is identical to the triples correction of Piecuch and co-workers [Mol. Phys. 104, 2149 (2006)] derived within method-of-moments framework and is not size intensive. The spin-flip variant of the correction is size intensive. The performance of the correction is demonstrated by calculations of electronic excitation energies in methylene, nitrenium ion, cyclobutadiene, ortho-, meta-, and para-benzynes, 1,2,3-tridehydrobenzene, as well as C-C bond breaking in ethane. In all cases except cyclobutadiene, the absolute values of the correction for energy differences were 0.1 eV or less. In cyclobutadiene, the absolute values of the correction were as large as 0.4 eV. In most cases, the correction reduced the errors against the benchmark values by about a factor of 2-3, the absolute errors being less than 0.04 eV.