ニオビウムおよびタンタルムペンタクロリドによる1,2-ジアルコキシアルカンの異常な室温の活性化

1,2-ジアルコキシヤルカンとのMCL（5）（M = NB、1A; M = TA、1B）の反応の結果[つまり。Meo（ch（2））（2）ome（dme）、eto（ch（2））（2）oet、meoch（2）ch（me）ome、meo（ch（2））（2）och（2）och（2））cl、meo（ch（2））（2）o（ch（2））（2）ome（giglyme）]は、化学量論に厳密に依存します。1：1モル比の反応では、単一のC-O結合切断が発生し、塩化アルキルと複合体の形成をもたらします[上部結合1スタート] Mcl（4）[O（r）Ch（r '）ch（2）o] [アッパーボンド1エンド] [m = nb、r = me、r '= h、3a;m = ta、r = me、r '= h、3b;m = nb、r = et、r '= h、5;m = nb、r = r '= me、6;m = nb、r = ch（2）cl、r '= h、7;m = nb、r =（ch（2））（2）o（me）nbcl（5）、r '= h、8]。さらに、DMEを含む反応では、Oxoブリッジ型付加物MCL（3）（DME）MCL（5）（M = NB、4A; M = TA、4B）のわずかな量が分離されています。一方、化合物は、主に複数のC-O結合切断プロセスを介してDMEの2つ（またはそれ以上）相当の2つの等価物と反応し、MOCL（3）（DME）（M = nb、2a; m = ta、2b）、1,4 - ジオキサンと塩化メチル。酸素化合物化合物MOCL（3）（M = NB、11a; M = Ta、11b）は、TICL（4）から2の添加により効率的に得られました。化合物2aはNB（III）種NBCL（3）（DME）、12、SNBU（3）Hによる治療時。オキシクロリドnbocl（3）（diglyme）、9、1,4-ジオキサン、Ch（3）clおよびヘキサクロロニオベート塩[meoch（2）ch（2）och（2）ch（2）o（h）me][NBCL（6）]、10は、2つの等価物の1Aとの反応の産物として特定されています。Meoch（2）Ch（Me）OMEとの1aの1：2モル比反応は、2,5-ジメチル-1,4-ジオキサンを与えます。化合物1Aは、ETO（CH（2））（2）OETまたはMEO（CH（2））（2）OCH（2）Cl（2）Cl（CH（2））（2）OCH（2）CH（2）CH（2）の2つのETO（CH（2））（2）またはMEO（2）の2つの反応と反応します。（3）またはO（Ch（2）Cl）（2）およびDiglymeはそれぞれジオキサンではなく、DMEで見つかった断片化経路が動作していることを示唆しています。4a、4b、および10のX線分子構造が決定されています。

The outcome of the reactions of MCl(5) (M = Nb, 1a; M = Ta, 1b) with 1,2-dialkoxyalkanes [i.e. MeO(CH(2))(2)OMe (dme), EtO(CH(2))(2)OEt, MeOCH(2)CH(Me)OMe, MeO(CH(2))(2)OCH(2)Cl, MeO(CH(2))(2)O(CH(2))(2)OMe (diglyme)] depends strictly on the stoichiometry. In the 1 : 1 molar ratio reactions, single C-O bond cleavage occurs, resulting in formation of alkyl chloride and of the complexes [upper bond 1 start]MCl(4)[O(R)CH(R')CH(2)O][upper bond 1 end] [M = Nb, R = Me, R' = H, 3a; M = Ta, R = Me, R' = H, 3b; M = Nb, R = Et, R' = H, 5; M = Nb, R = R' = Me, 6; M = Nb, R = CH(2)Cl, R' = H, 7; M = Nb, R = (CH(2))(2)O(Me)NbCl(5), R' = H, 8], which have been characterized spectroscopically. Moreover, minor amounts of the oxo-bridged adducts MOCl(3)(dme)MCl(5) (M = Nb, 4a; M = Ta, 4b) have been isolated in the reactions involving dme. On the other hand, compounds react with two (or more) equivalents of dme mainly via a multiple C-O bond cleavage process, affording MOCl(3)(dme) (M = Nb, 2a; M = Ta, 2b), 1,4-dioxane and methyl chloride. The oxychloride compounds MOCl(3) (M = Nb, 11a; M = Ta, 11b) have been efficiently obtained by addition of TiCl(4) to 2. Compound 2a is reduced in high yield to the Nb(III) species NbCl(3)(dme), 12, upon treatment with SnBu(3)H. The oxychloride NbOCl(3)(diglyme), 9, 1,4-dioxane, CH(3)Cl and the hexachloroniobate salt [MeOCH(2)CH(2)OCH(2)CH(2)O(H)Me][NbCl(6)], 10, have been identified as products of the reaction of 1a with two equivalents of diglyme. The 1 : 2 molar ratio reaction of 1a with MeOCH(2)CH(Me)OMe gives 2,5-dimethyl-1,4-dioxane. Compound 1a reacts with two equivalents of EtO(CH(2))(2)OEt or MeO(CH(2))(2)OCH(2)Cl yielding Cl(CH(2))(2)OCH(2)CH(3) or O(CH(2)Cl)(2) and diglyme, respectively, but not dioxane, suggesting that fragmentation pathways different from that found for dme are operating. The X-ray molecular structures of 4a, 4b and 10 have been determined.