炭酸ジメチルの量子化学と分子動力学シミュレーション研究：lipf6をドープした炭酸エチレン電解質

炭酸エチレン（EC）および炭酸ジメチル（DMC）複合体の量子化学研究が実施されています。Li+複合体は、ほぼ非極性ガス相の低エネルギーCIS-CIS配座異性体と比較して、非常に極性CIS-Trans DMC立体構造を大幅に安定させることがわかりました。結果として、気相におけるLi+のECへの結合は、以前に報告されたDMCへの結合と比較してそれほど好ましくありません。さらに、量子化学の研究では、LIPF6イオンペアの錯化が考慮されると、DMC/LIPF6複合体はEC/LIPF6複合体よりも約1 kcal/molが安定していることが明らかになりました。EC3DMC（CIS-CIS）/Li+複合体は、ECNDMCM/LI+（N+ M = 4）が調査した複合体の中で最もエネルギー的に安定していることがわかりました。これらの複合体の量子化学研究の結果は、EC：DMC/LIPF6電解質の多体分極性力場の発達に利用されました。EC/LIPF6、DMC/LIPF6、および混合溶媒ECの分子動力学（MD）シミュレーションこの力場を利用したDMC/LIPF6電解質は、298〜363 Kの温度で1 mの塩濃度で実行されました。純粋な溶媒と電解質の両方の熱力学と輸送特性の予測と実験。DMC含有量の増加とのイオンペアリングの増加が見られます。ただし、ECとDMCの両方が、誘電率に大きな違いにもかかわらず、混合EC：DMC電解液のLi+溶媒和に関与することがわかっています。陽イオン溶媒和におけるECの支配が報告された以前のNMR研究とは対照的に、EC：DMC（1 WT：1 WT）電解質の陽イオン溶媒和シェルでDMCをわずかに好み、再分析されたラマン分光実験が実験されていることを示しています。MDシミュレーションの結果とよく一致しています。最後に、溶媒居住時間の分析により、陽イオン輸送は、溶媒和溶媒式運動からの溶媒和物からの溶媒測定と溶媒溶媒交換との溶媒溶媒交換とのほぼ同等の寄与によって支配されていることが明らかになりました。

Quantum chemistry studies of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) complexes with Li+ and LiPF6 have been conducted. We found that Li+ complexation significantly stabilizes the highly polar cis-trans DMC conformation relative to the nearly nonpolar gas-phase low energy cis-cis conformer. As a consequence, the binding of Li+ to EC in the gas phase is not as favorable relative to binding to DMC as previously reported. Furthermore, quantum chemistry studies reveal that, when complexation of LiPF6 ion pairs is considered, the DMC/LiPF6 complex is about 1 kcal/mol more stable than the EC/LiPF6 complex. The EC3DMC(cis-cis)/Li+ complex was found to be the most energetically stable among ECnDMCm/Li+ (n+m=4) investigated complexes followed by EC4/Li+. Results of the quantum chemistry studies of these complexes were utilized in the development of a many-body polarizable force field for EC:DMC/LiPF6 electrolytes. Molecular dynamics (MD) simulations of EC/LiPF6, DMC/LiPF6, and mixed solvent EC:DMC/LiPF6 electrolytes utilizing this force field were performed at 1 M salt concentration for temperatures from 298 to 363 K. Good agreement was found between MD simulation predictions and experiments for thermodynamic and transport properties of both pure solvents and the electrolytes. We find increased ion pairing with increasing DMC content; however, both EC and DMC were found to participate in Li+ solvation in mixed EC:DMC electrolytes despite a huge difference in their dielectric constants. In contrast to previous NMR studies, where dominance of EC in cation solvation was reported, we find a slight preference for DMC in the cation solvation shell for EC:DMC (1 wt:1 wt) electrolytes and show that reanalyzed Raman spectroscopy experiments are in good agreement with results of MD simulations. Finally, analysis of solvent residence times reveals that cation transport is dominated by motion with solvating DMC and approximately equal contributions from vehicular motions with the first solvation shell and solvent exchange with respect to solvating EC.