クロリン---バクテリオクロリンエネルギー移動ダイアドは、近赤外分子イメージングプローブのプロトタイプとして：極培地の電荷移動と蛍光特性の制御

近赤外（NIR）イメージングプローブの潜在的な候補である2つのエネルギー移動ダイアドの光物理特性は、溶媒極性の関数として調査されます。ダイアド（FBC-FBBおよびZNC-FBB）には、エネルギードナーとしての遊離塩基（FB）または亜鉛（Zn）クロリン（c）、およびエネルギー受容体として遊離塩基バクテリオロリン（B）のいずれかが含まれています。ダイアドは、トルエン、クロロベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、アセトン、アセトニトリル、およびジメチルスルホキシド（DMSO）で研究されました。両方のダイアドでは、クロリンからバクテリオクロリンへのエネルギー移動は、約（5-10 ps）（-1）の速度定数と、非極性および極培地で99％を超える収率で発生します。トルエンでは、蛍光収率（PHIF = 0.19）およびシングレット励起状態の寿命（約5.5 ns）は、ベンチマークバクテリオクロリンの寿命に匹敵します。溶媒極性が増加するにつれて蛍光収率と励起状態の寿命は減少し、特定の溶媒中のZNC-FBBよりもFBC-FBBよりもFBC-FBBの方がかなり大きい。たとえば、アセトンのFBC-FBBのPHIFおよびTAU値は0.055および1.5 nsであり、DMSOでは0.019および0.28 nsですが、アセトンのZNC-FBBの値は0.12および4.5 nsであり、DMSOでは0.072および2.4 nsです。特定の極性溶媒中の2つのダイアドの蛍光特性の違いは、地上標準酸化還元電位によって評価され、密度官能性理論計算から導出された分子軌道エネルギーによってサポートされる最低のエネルギー電荷移動状態の相対エネルギーによるものです。。極培地での励起状態の消光の程度を制御することで、クロリン - クロリオクロリンダイアドの好ましい光物理特性をin vivoで利用することができます。これらの特性には、クロリンの赤領域吸収とバクテリオクロリンのNIR蛍光（Lambdaf = 760 nm）、長いバクテリオクロリン励起ステートの間の非常に大きなストークスシフト（FBC-FBBで85 nm、ZNC-FBBで110 nm）が含まれます。寿命（約5.5 ns）、および狭い（<OR = 20 nm）吸収および蛍光バンド。後者は、強度と寿命のイメージング技術の両方を使用して、選択的な励起/検出およびマルチプローブアプリケーションを促進します。

The photophysical properties of two energy-transfer dyads that are potential candidates for near-infrared (NIR) imaging probes are investigated as a function of solvent polarity. The dyads (FbC-FbB and ZnC-FbB) contain either a free base (Fb) or zinc (Zn) chlorin (C) as the energy donor and a free base bacteriochlorin (B) as the energy acceptor. The dyads were studied in toluene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, acetone, acetonitrile and dimethylsulfoxide (DMSO). In both dyads, energy transfer from the chlorin to bacteriochlorin occurs with a rate constant of approximately (5-10 ps)(-1) and a yield of >99% in nonpolar and polar media. In toluene, the fluorescence yields (Phif=0.19) and singlet excited-state lifetimes (tau approximately 5.5 ns) are comparable to those of the benchmark bacteriochlorin. The fluorescence yield and excited-state lifetime decrease as the solvent polarity increases, with quenching by intramolecular electron (or hole) transfer being greater for FbC-FbB than for ZnC-FbB in a given solvent. For example, the Phif and tau values for FbC-FbB in acetone are 0.055 and 1.5 ns and in DMSO are 0.019 and 0.28 ns, whereas those for ZnC-FbB in acetone are 0.12 and 4.5 ns and in DMSO are 0.072 and 2.4 ns. The difference in fluorescence properties of the two dyads in a given polar solvent is due to the relative energies of the lowest energy charge-transfer states, as assessed by ground-state redox potentials and supported by molecular-orbital energies derived from density functional theory calculations. Controlling the extent of excited-state quenching in polar media will allow the favorable photophysical properties of the chlorin-bacteriochlorin dyads to be exploited in vivo. These properties include very large Stokes shifts (85 nm for FbC-FbB, 110 nm for ZnC-FbB) between the red-region absorption of the chlorin and the NIR fluorescence of the bacteriochlorin (lambdaf=760 nm), long bacteriochlorin excited-state lifetime (approximately 5.5 ns), and narrow (<or=20 nm) absorption and fluorescence bands. The latter will facilitate selective excitation/detection and multiprobe applications using both intensity- and lifetime-imaging techniques.