置換ブロモベンゼンにおける臭素-マグネシウム交換反応の反応速度論

競合実験は、THF中、0℃でのi-PrMgCl x LiClに対する置換ブロモベンゼン、ブロモナフタレン、および9-ブロモアントラセンの相対反応性を決定するために実行されました。臭素-マグネシウム交換反応の速度は電子受容体置換基によって加速され、その活性化効率はパラ<メタ<オルトの順に増加します。臭素-マグネシウム交換反応の活性化自由エンタルピーは、同様に置換されたアリールリチウムのプロトン親和性 (傾き 0.8) とかなり相関しています (r(2) = 0.83)。i-PrMgCl x LiCl を使用した 2 つの代表的なブロモアレンの反応速度は、ブロモアレンと i-PrMgCl x LiCl の両方で一次であることがわかりました。得られた二次速度定数と競合実験の k(rel) 値を組み合わせることで、多種多様なブロモアレーンの臭素-マグネシウム交換反応の反応時間を計算することができました。

Competition experiments have been performed to determine the relative reactivities of substituted bromobenzenes, bromonaphthalenes, and 9-bromoanthracene toward i-PrMgCl x LiCl in THF at 0 degrees C. The rates of the bromine-magnesium exchange reactions are accelerated by electron-acceptor substituents, the activating efficiency of which increases in the order para < meta << ortho. The activation free enthalpies of the bromine-magnesium exchange reactions correlate fairly (r(2) = 0.83) with the proton affinities of analogously substituted aryllithiums (slope 0.8). The kinetics of two representative bromoarenes with i-PrMgCl x LiCl were found to be first-order in both bromoarene and i-PrMgCl x LiCl. Combination of the resulting second-order rate constants with the k(rel) values from competition experiments allowed us to calculate reaction times for the bromine-magnesium exchange reactions of a large variety of bromoarenes.