s（n）ARにおけるインドールの炭素求核性7-クロロイロ-4,6-ジニトロベンゾフロキサンおよび - ベンゾフラザンの置換

スーパーエレクトロフィリック7-クロロ-4,6-ジニトロベンゾフロキサン（DNBF-CL）および7-クロロ-4,6-ジニトロベンゾフラザン（DNBZ-CL）は、容易な炭素炭素結合を受けることが示されています。異なる置換されたインドール、1,2,5-トリメチルピロールのアズレン、アセトニトリル。立体効果がドナーとアクセプターの部分の結腸性を排除するという事実にもかかわらず、結果として生じる代替産物は激しい分子内電荷移動の対象となります。さまざまな置換の運動学的研究が実施されています。求核症の反応性中心での水素または重水素標識に対する結合速度の有意な依存性がないことは、反応が速度制限である最初の求核メカニズムを介して反応が起こることを示しています。代位型の置換は不合理であることが示されています。最近の耐性のセットで最近利用可能になったMayr核形成パラメーター（N）を参照すると、Dnbf-Cl-ClとDnbz-Clの電気栄養性は、この著者が開発した一般的な電気栄養スケールEでランク付けできます（Acc。Chem。res。-6.1の本質的に類似したE値を持つこれらの2つの化合物は、4-ニトロベンゼンジンジアゾニウム陽イオンやトロピリウムカチオンなどのカチオン的な構造のそれに近づく電気栄養性を持っています。SNAR置換のコンテキストで最も重要なDNBF-CLとDNBZ-CLは、このフィールドの従来の参照電気泳動であるピクリル塩化物よりも、7桁の電気依存症です。これは、これまでのところ、dnbf-c-clとdnbz-clの容易な結合を可能にし、インドールのような弱い炭素求核剤を可能にします。5-X-置換インドールの素敵なBrönstedタイプの相関に基づいて、いくつかのN-ベンジルインドールのBrönstedC-Basicityを測定する未知のPKACH値を容易に推定できました。2-メチルインドール系におけるいくつかの立体効果の影響が指摘されています。

Superelectrophilic 7-chloro-4,6-dinitrobenzofuroxan (DNBF-Cl) and 7-chloro-4,6-dinitrobenzofurazan (DNBZ-Cl) are shown to undergo facile carbon-carbon couplings with a series of weak carbon nucleophiles consisting of a number of differently substituted indoles, 1,2,5-trimethylpyrrole and azulene, in acetonitrile. Despite the fact that steric effects preclude a coplanarity of the donor and acceptor moieties, the resulting substitution products are subject to an intense intramolecular charge transfer. A kinetic study of the various substitutions has been carried out. The absence of a significant dependence of the rates of coupling on the hydrogen or deuterium labeling at the reactive center of the nucleophiles indicates that the reactions take place through an SEAr-SNAr mechanism with the initial nucleophilic addition step being rate-limiting. A vicarious-type substitution is shown to be unreasonable. Referring to Mayr nucleophilicity parameters (N), which have become recently available for a large set of indoles, the electrophilicity of DNBF-Cl and DNBZ-Cl, could be ranked on the general electrophilicity scale E developed by this author (Acc. Chem. Res. 2003, 36, 66). With essentially similar E values of -6.1, these two compounds have an electrophilicity which approaches that of cationic stuctures such as 4-nitrobenzenediazonium cation or tropylium cations. Most important in the context of SNAr substitutions, DNBF-Cl and DNBZ-Cl are 7 orders of magnitude more electrophilic than picryl chloride, the conventional reference electrophile in this field. It is this so far unique behavior which allows the facile coupling of DNBF-Cl and DNBZ-Cl with such weak carbon nucleophiles as indoles. Based on a nice Brönsted-type correlation for 5-X-substituted indoles, the unknown pKaCH values measuring the Brönsted C-basicity of several N-benzylindoles could be readily estimated. The influence of some steric effects in 2-methylindole systems is pointed out.