溶質電子密度と、バルク誘電率と原子表面張力によって定義される溶媒の連続体モデルに基づく万能溶媒和モデル

溶媒の連続体記述と相互作用する溶質分子の量子機械的電荷密度に基づいて、新しい連続体溶媒和モデルを提示します。モデルはSMDと呼ばれ、「D」は「密度」を表して、部分的な原子電荷を定義せずに完全な溶質電子密度が使用されることを示します。「Continuum」は、溶媒が明示的に表されるのではなく、溶質溶媒境界で表面張力を伴う誘電媒体として表されることを示します。SMDは普遍的な溶媒和モデルであり、「ユニバーサル」は、いくつかの重要な記述子が知られている溶媒または液体媒体の荷電または荷電液に充電された溶質または非荷電への適用性を示します（特に、誘電率、屈折率、バルク表面張力、酸性度および塩基性パラメーター）。このモデルは、観察可能な溶媒和自由エネルギーを2つの主要なコンポーネントに分離します。最初のコンポーネントは、積分 - 方程式フォーマル化偏光連続モデル（IEF-PCM）の観点から、静電気の非均一なポアソン方程式の解を含む自己整合性反応フィールド処理から生じるバルク静電的寄与です。バルク静電計算の空洞は、核中心の球体の重ね合わせによって定義されます。2番目のコンポーネントは、キャビティ分散溶媒構造項と呼ばれ、最初の溶媒和シェルの溶質分子と溶媒分子間の短距離相互作用から生じる寄与です。この寄与は、溶質の個々の原子の溶媒にアクセス可能な表面積に比例する（原子表面張力と呼ばれる形状依存比率定数を含む）項の合計です。SMDモデルは、112の水性イオン溶媒和エネルギー、アセトニトリル、メタノール、およびジメチルスルホキシドの166イオンの220溶媒和フリーエネルギー、91溶媒318溶媒溶媒の2346溶媒溶媒溶媒溶媒溶媒エネルギー（91溶質の2346溶媒和溶媒エネルギー）を含む2821溶媒和データのトレーニングセットでパラメーター化されています（9190の非水性有機溶媒と水）、および水と15の有機溶媒の間の93の中性溶質の143の移動遊離エネルギー。溶質に存在する要素は、h、c、n、o、f、si、p、s、cl、およびbrです。SMDモデルは、6つの電子構造方法で最適化された単一のパラメーター（固有の原子クーロン半径と原子表面張力係数）の単一のセットを採用しています：M05-2X/MIDI！6D、M05-2X/6-31G、M05-2X/6-311+G、M05-2X/CC-PVTZ、B3LYP/6-31G、およびHF/6-31G。SMDモデルは、バルク静電気のIEF-PCMプロトコルを使用してパラメーター化されていますが、溶質が実際の空間での電子密度によって表される連続体溶媒和計算のために、非等尺性ポアソン方程式を解くための他のアルゴリズムでも使用される場合があります。これには、たとえば、導体のようなスクリーニングアルゴリズムが含まれます。6-31G基底セットでは、SMDモデルは、テストされたニュートラルの溶媒和フリーエネルギーで平均署名されていない誤差を達成し、Gaussian03またはGamessのいずれかのイオンの平均4 kcal/molの平均署名されていないエラーを達成します。

We present a new continuum solvation model based on the quantum mechanical charge density of a solute molecule interacting with a continuum description of the solvent. The model is called SMD, where the "D" stands for "density" to denote that the full solute electron density is used without defining partial atomic charges. "Continuum" denotes that the solvent is not represented explicitly but rather as a dielectric medium with surface tension at the solute-solvent boundary. SMD is a universal solvation model, where "universal" denotes its applicability to any charged or uncharged solute in any solvent or liquid medium for which a few key descriptors are known (in particular, dielectric constant, refractive index, bulk surface tension, and acidity and basicity parameters). The model separates the observable solvation free energy into two main components. The first component is the bulk electrostatic contribution arising from a self-consistent reaction field treatment that involves the solution of the nonhomogeneous Poisson equation for electrostatics in terms of the integral-equation-formalism polarizable continuum model (IEF-PCM). The cavities for the bulk electrostatic calculation are defined by superpositions of nuclear-centered spheres. The second component is called the cavity-dispersion-solvent-structure term and is the contribution arising from short-range interactions between the solute and solvent molecules in the first solvation shell. This contribution is a sum of terms that are proportional (with geometry-dependent proportionality constants called atomic surface tensions) to the solvent-accessible surface areas of the individual atoms of the solute. The SMD model has been parametrized with a training set of 2821 solvation data including 112 aqueous ionic solvation free energies, 220 solvation free energies for 166 ions in acetonitrile, methanol, and dimethyl sulfoxide, 2346 solvation free energies for 318 neutral solutes in 91 solvents (90 nonaqueous organic solvents and water), and 143 transfer free energies for 93 neutral solutes between water and 15 organic solvents. The elements present in the solutes are H, C, N, O, F, Si, P, S, Cl, and Br. The SMD model employs a single set of parameters (intrinsic atomic Coulomb radii and atomic surface tension coefficients) optimized over six electronic structure methods: M05-2X/MIDI!6D, M05-2X/6-31G, M05-2X/6-31+G, M05-2X/cc-pVTZ, B3LYP/6-31G, and HF/6-31G. Although the SMD model has been parametrized using the IEF-PCM protocol for bulk electrostatics, it may also be employed with other algorithms for solving the nonhomogeneous Poisson equation for continuum solvation calculations in which the solute is represented by its electron density in real space. This includes, for example, the conductor-like screening algorithm. With the 6-31G basis set, the SMD model achieves mean unsigned errors of 0.6-1.0 kcal/mol in the solvation free energies of tested neutrals and mean unsigned errors of 4 kcal/mol on average for ions with either Gaussian03 or GAMESS.