N-Sulfonylモルホリンにおける環反転の動的（1）H NMR分光研究 - N-S相互作用に関する研究

いくつかのN-アリルスルホニルモルホリンのモルホリン環の反転に対するD-P軌道相互作用および/またはn-S結合の負の過結合（アノマー効果）を介した外循環結合の効果は、さまざまな温度（1）H NMR分光術異なる溶媒で。観察された自由エネルギーの障壁は9.2-10.3 kcal mol（-1）です。より低い値は、シリーズに沿って増加する結合（より高い電子撤退力の置換基）で得られました。1eの輪の反転に対する障壁は、溶媒独立でした。化合物1BのX線データ、Dは、6員環の椅子の立体構造、リング窒素原子の平坦化されたピラミッド方向、および赤道位置にあるスルホニル基を明らかにし、平面がC（アリール）-S-N結合垂直を含む平面を含む垂直位置ベンゼンリングの平面に。さらに、スルホンアミド基は、窒素原子の孤立ペアおよび-ch（2）-n-ch（2）-SOのS-O結合とのずんぐりした立体構造の-ch（2）-n-ch（2）-oに関して、S-C結合反ペリプラナールとの立体構造を好む（2） グループ。

The effect of the exocyclic conjugation, via d-p orbital interaction and/or negative hyperconjugation (anomeric effect) of the N-S bond, on the inversion of the morpholine ring in some N-arylsulfonyl morpholines is studied by variable-temperature (1)H NMR spectroscopy in different solvents. The observed free energy barriers are 9.2-10.3 kcal mol(-1); the lower values were obtained with increasing conjugation (substituents of higher electron withdrawing power) along the series. The barrier to ring inversion of 1e was solvent independent. X-ray data of compounds 1b,d reveal the chair conformation of the six-membered ring, the flattened pyramidal orientation of the ring nitrogen atom, and the sulfonyl group in equatorial position with the plane containing the C(aryl)-S-N bond perpendicular to the plane of the benzene ring. In addition, the sulfonamide group prefers a conformation with the S-C bond antiperiplanar with respect to the nitrogen atom lone pair and the -CH(2)-N-CH(2)- moieties in staggered conformation with the S-O bonds of the SO(2) group.