2つのJahn-Tellerイオンを備えた酸化物スピネルの原子位置の解明：Cumn2O4の局所構造調査

一見すると、クエンチングされた四角形のスピネルcumn（2）O（4）は、Cu（2+）およびMn（3+）で配合できます。）および八面体の部位はJT活性Mn（3+）です。高解像度、高瞬間移動中性子散乱分析は、サンプルに約30％の反転があることを示唆しています。ペア分布関数の逆モンテカルロ（RMC）分析により、金属酸素接続の詳細は、平均スケールではなくローカルで著しくある方法でプローブされることができます。RMCスーパーセルの結合価数分析により、特に四面体サイトでは、JT傾向を回避する手段として、両方のJTイオンがJT傾向を回避する手段として不均衡に不均衡になることが明らかになりました。特にCu（3+）の発生は初めて提案され、X線光電子分光法によりサポートされています。四面体サイトでのO-Cu-O結合角のバイモーダル分布（O-MN-O結合角で見られるものとは異なる）は、以前に同等であると考えられていたサイト間の隠された区別をさらに明らかにします。元々障害の高い材料用に開発された総散乱技術の適用により、従来の相互空間分析では利用できない元素特異性を備えたナノスケールの結晶構造の検査が可能になります。

At first sight, the quenched tetragonal spinel CuMn(2)O(4) can be formulated with Cu(2+) and Mn(3+), implying that the tetrahedral site is Jahn-Teller (JT)-active Cu(2+) and the octahedral site is JT-active Mn(3+). High-resolution, high-momentum-transfer neutron scattering analysis suggests that the sample has approximately 30% inversion: Mn on the tetrahedral Cu site with compensating Cu on the octahedral site. Reverse Monte Carlo (RMC) analysis of the pair distribution function allows details of metal-oxygen connectivity to be probed in a manner that is significantly on the local rather than the average scale. Bond valence analysis of the RMC supercell reveals that both JT ions disproportionate to higher and lower valence states as a means of avoiding their JT tendency, particularly on the tetrahedral site. The occurrence of Cu(3+) in particular is suggested for the first time and is supported by X-ray photoelectron spectroscopy data. The bimodal distribution of O-Cu-O bond angles at the tetrahedral site (distinct from what is seen for O-Mn-O bond angles) further reveals a hidden distinction between sites previously considered to be equivalent. Application of total scattering techniques originally developed for highly disordered materials permits the examination of nanoscale crystalline structure with elemental specificity that is not available in traditional reciprocal-space analysis.