イオン変化したゼオライト様金属オーガニックフレームワークにおける水の吸着、可動性、および振動に関する原子的洞察

イオンに変化したRho-Zeoliteのような金属有機フレームワーク（ZMOFS）の水の吸着、可動性、および振動は、原子シミュレーションを使用して調査されます。イオンフレームワークと非フレームワークイオンに対する親和性が高いため、水は3段階の吸着メカニズムを備えたRho-Zmofsに強く吸着されています。低い圧力では、特にサイトIIでは、水がNa（+）イオンに優先的に吸着されます。圧力が増加すると、吸着がフレームワークの近くで発生し、最終的に大きなケージに吸着が起こります。吸着すると、Na（+）イオンはサイトIからサイトIIに再分配することが観察され、圧力が増加して徐々に水分補給されます。li-、na-、およびcsに変化したrho-zmofsでは、静電的相互作用の減少と遊離体積に起因するイオン半径の増加とともに、吸着能力と等等層の熱が減少します。Na-rho-Zmofの水の可動性は低圧で増加しますが、飽和に近づくと減少します。十分な量の水が存在すると、Na（+）イオンの移動度が促進されます。Na-rho-Zmofの水の振動スペクトルは、違反の動き、曲げ、伸びのための明確なバンドを示します。照明運動は、閉じ込めによりバルク水よりも高い周波数を持っています。荷重が増加し、したがって協調的魅力が強いことで、曲げ頻度は青いシフトを示します。強力な水イオン相互作用の結果として、ストレッチで対称的および非対称モードが観察されます。この研究は、帯電したZmofsの水の静的および動的特性に関する基本的な顕微鏡的洞察を提供し、水と非フレームワークイオンの間の微妙な相互作用を明らかにします。

The adsorption, mobility, and vibration of water in ion-exchanged rho-zeolite-like metal-organic frameworks (ZMOFs) are investigated using atomistic simulations. Because of the high affinity for the ionic framework and nonframework ions, water is strongly adsorbed in rho-ZMOFs with a three-step adsorption mechanism. At low pressures, water is preferentially adsorbed onto Na(+) ions, particularly at site II; with increasing pressure, adsorption occurs near the framework and finally in the large cage. Upon water adsorption, Na(+) ions are observed to redistribute from site I to site II and gradually hydrated with increasing pressure. In Li-, Na-, and Cs-exchanged rho-ZMOFs, the adsorption capacity and isosteric heat decrease with increasing ionic radius attributed to the reduced electrostatic interaction and free volume. The mobility of water in Na-rho-ZMOF increases at low pressures but decreases upon approaching saturation. With sufficient amount of water present, the mobility of Na(+) ions is promoted. The vibrational spectra of water in Na-rho-ZMOF exhibit distinct bands for librational motion, bending, and stretching. The librational motion has a frequency higher than bulk water due to confinement. With increasing loading and hence stronger coordinative attraction, the bending frequency shows a blue shift. Symmetric and asymmetric modes are observed in the stretching as a consequence of the strong water-ion interaction. This study provides a fundamental microscopic insight into the static and dynamic properties of water in charged ZMOFs and reveals the subtle interplay between water and nonframework ions.