Kleinertの変分摂動理論に基づいて、ゼロポイントエネルギー、量子分配機能、およびトンネル効果を計算するための体系的なアプローチ

この論文では、分子系における核間量子統計効果を治療するために、Kleinertの変分摂動（KP）理論に基づいた、自動統合のない統合のないパスインテグラル（AIF-PI）メソッドについて説明します。KP理論の変分パラメーターの関数として重心電位を得るための分析方法を開発しました。これは、特にゼロ温度の限界で、パス積分モンテカルロまたは分子動力学シミュレーションの数値的困難を回避します。その結果、KP理論を使用した変動計算は、最初の順序を超えて効率的に実行できます。つまり、Giachetti-Tognetti-Feynman-Kleinert Variation Approach、つまり現実的な化学用途向けです。独立した瞬間的な正常モード（INM）の近似を利用することにより、AIF-PIメソッドは多体システムに容易に適用できます。以前は、INM近似では、AIF-PIメソッドが水分子の量子分割関数（3度の自由度）とコリニアーH（3）の反応速度の量子補正係数を計算するために正確であることを示しました（2自由度）。この作業では、非対称二重ウェルポテンシャルに関する最初の3つの順序摂動、モーセのポテンシャルで表されるH（2）、HF、およびHClの結合振動を使用して、KP理論の精度と特性をさらに調査します。Eckart電位によってモデル化されたプロトン移動バリア。これらのシステムのゼロポイントエネルギー、量子パーティション関数、およびトンネル係数が決定されており、正確な量子結果と非常に一致していることがわかりました。ゼロ温度制限で新しい分析結果を使用して、KP理論における計算された重心電位の最小値が、基底状態エネルギー（ゼロポイントエネルギー）と重心電位の最小値の位置と非常に一致していることを示します。波動機械における粒子位置の期待値です。KP理論の高速収束特性は、波力学における従来のRayleigh-Ritz変異アプローチおよびRayleigh-Schrödinger摂動理論の結果と比較してさらに調べられます。現在の方法は、ゼロポイントエネルギーの正確な値を体系的に決定し、溶液および酵素における化学反応の運動同位体効果を研究するなど、熱力学的および量子動的計算に使用できます。

In this paper, we describe an automated integration-free path-integral (AIF-PI) method, based on Kleinert's variational perturbation (KP) theory, to treat internuclear quantum-statistical effects in molecular systems. We have developed an analytical method to obtain the centroid potential as a function of the variational parameter in the KP theory, which avoids numerical difficulties in path-integral Monte Carlo or molecular dynamics simulations, especially at the limit of zero-temperature. Consequently, the variational calculations using the KP theory can be efficiently carried out beyond the first order, i.e., the Giachetti-Tognetti-Feynman-Kleinert variational approach, for realistic chemical applications. By making use of the approximation of independent instantaneous normal modes (INM), the AIF-PI method can readily be applied to many-body systems. Previously, we have shown that in the INM approximation, the AIF-PI method is accurate for computing the quantum partition function of a water molecule (3 degrees of freedom) and the quantum correction factor for the collinear H(3) reaction rate (2 degrees of freedom). In this work, the accuracy and properties of the KP theory are further investigated by using the first three order perturbations on an asymmetric double-well potential, the bond vibrations of H(2), HF, and HCl represented by the Morse potential, and a proton-transfer barrier modeled by the Eckart potential. The zero-point energy, quantum partition function, and tunneling factor for these systems have been determined and are found to be in excellent agreement with the exact quantum results. Using our new analytical results at the zero-temperature limit, we show that the minimum value of the computed centroid potential in the KP theory is in excellent agreement with the ground state energy (zero-point energy) and the position of the centroid potential minimum is the expectation value of particle position in wave mechanics. The fast convergent property of the KP theory is further examined in comparison with results from the traditional Rayleigh-Ritz variational approach and Rayleigh-Schrödinger perturbation theory in wave mechanics. The present method can be used for thermodynamic and quantum dynamic calculations, including to systematically determine the exact value of zero-point energy and to study kinetic isotope effects for chemical reactions in solution and in enzymes.