キシレンの熱分解と酸化におけるメチルベンジルラジカルの分解

アルキルベンジルラジカルは、置換芳香族燃料の熱および燃焼反応における重要な初期産物です。キシレン燃焼で一次産物として形成された3つの異性メチルベンジルラジカルの分解反応は理論的に研究されており、以前に報告されたよりも著しく複雑であることが示されています。熱化学的特性は、G3XおよびG3SXモデル化学を使用して計算され、等型および霧化作業反応を伴います。G3X霧化計算は、0.23 kcal mol（-1）の平均署名された誤差誤差と0.70 kcal mol（-1）の最大誤差に反応する14の参照種の形成熱を再現し、G3SXメソッドをわずかに上回る。標的分子の場合、平均0.20 kcal mol（-1）以内に等型および霧化熱が合意します。この研究は、これらの閉じたシェル炭化水素について、等型の計算が等型の炭化水素の精度を改善するクロスオーバーポイントに近づくと仮定します。我々の結果は、M-xylyleneが以前に報告されたように、M-メチルベンジルの分解生成物ではないことを示唆しています。代わりに、M-メチルベンジルラジカルは、リングコントレーション/メチレン移動（RCMM）メカニズムを介して、約70 kcal mol（-1）の活性化エネルギーを伴うP-xylylene（およびおそらく安定性の低いo-xylyleneの一部）に分解します。。高温では、M-メチルベンジルは、約84 kcal mol（-1）の活性化エネルギーで、2および3-メチルフルベンアレン + Hにも分解されると予測されています。o-メチルベンジルラジカルは、67.3 kcal mol（-1）の結合解離エネルギーを持つO-xylylene + Hに主に分解され、フルベンレン + CH3がマイナー製品セットとして提案されていることが示されています。最後に、p-メチルベンジルラジカルは、結合解離エネルギー61.5 kcal mol（-1）を持つP-xylylene + Hにのみ分解します。熱化学的速度論的考慮事項に基づいて、報告されたすべての反応について速度発現が推定され、さらにモデリングと、メチルベンジルラジカル分解の速度定数と分岐比を改善するために必要な詳細な実験が必要です。これらの計算された反応メカニズムとメチルベンジルラジカル分解の速度定数は、実験データと一致しています。私たちの結果は、キシレンの点火挙動を説明するのに役立ち、これらおよび他のアルキル化された芳香族炭化水素の燃焼のための運動モデルの改善につながるはずです。

Alkyl benzyl radicals are important initial products in thermal and combustion reactions of substituted aromatic fuels. The decomposition reactions of the three isomeric methylbenzyl radicals, formed as primary products in xylene combustion, are studied theoretically and are shown to be significantly more complex than previously reported. Thermochemical properties are calculated using the G3X and G3SX model chemistries, with isodesmic and atomization work reactions. G3X atomization calculations reproduce heats of formation for the 14 reference species in the work reactions to a mean unsigned error of 0.23 kcal mol(-1), and maximum error of 0.70 kcal mol(-1), slightly outperforming the G3SX method. For the target molecules the isodesmic and atomization heats of formation agree to within 0.20 kcal mol(-1), on average. We posit that this study approaches the crossover point at which atomization calculations offer improved accuracy over isodesmic ones, for these closed-shell hydrocarbons. Our results suggest that m-xylylene is not the decomposition product of m-methylbenzyl, as was previously reported. Instead, the m-methylbenzyl radical decomposes to p-xylylene (and perhaps some of the less stable o-xylylene) via a ring-contraction/methylene-migration (RCMM) mechanism, with activation energy of around 70 kcal mol(-1). At higher temperatures m-methylbenzyl is predicted to also decompose to 2- and 3-methylfulvenallene + H, with activation energy of around 84 kcal mol(-1). The o-methylbenzyl radical is shown to primarily decompose to o-xylylene + H with bond dissociation energy of 67.3 kcal mol(-1), with fulvenallene + CH3 proposed as a minor product set. Finally, the p-methylbenzyl radical decomposes solely to p-xylylene + H with bond dissociation energy 61.5 kcal mol(-1). Rate expressions are estimated for all reported reactions, based on thermochemical kinetic considerations, with further modeling along with detailed experiments needed to better refine rate constants and branching ratios for methylbenzyl radical decomposition. These calculated reaction mechanisms and rate constants for methylbenzyl radical decomposition are consistent with the experimental data. Our results help explain the ignition behavior of the xylenes, and should lead to improved kinetic models for combustion of these and other alkylated aromatic hydrocarbons.