トリコティックポルフィリンコンジュゲート：励起された一重項と三重項状態の連鎖構造依存性弛緩の証拠

5-（4-カルボキシフェニル）-10,15,20-トリス（4-メチルピリジニウム-4-イル）ポルフィリン（P-H）のコンジュゲートは、医療用途向けの有望な光活性剤です。それらの最終的な有効性は初期励起状態の挙動に依存するため、光物理的パラメーターは、従来の定常状態の吸収と蛍光、および時間分解されたフェムトおよびナノ秒分光法で決定されています。P-HおよびP-Hの蛍光量子収率は、非荷電基に結合します。PH7緩衝液の約0.03からTriton X100ミセル（TX100）およびエタノールの約0.05に増加し、硫酸ドデシル（SDS）ミセルで0.12に増加します。対応する（1）s（1）寿命は約5〜10 nsです。バッファーでは、P-Hモノマーと小型凝集体の間の平衡が観察されます。ポリ-s-リジン（P-（Lys）（n））との結合は、すべての溶媒で蛍光消光をもたらします。Di-O-Isopropylidene-Alpha-D-Galactopyranosylまたはalpha/Beta-D-Galactopyranosyl基を持つコンジュゲートの構造的再編成は、（1）S（1）状態溶媒和（約700 FS）の後にエタノール（K約0.15 ps（-1））で発生します。かさばるP-（LYS）（N）ポリペプチド鎖の弛緩は、内部変換が強化されたすべての溶媒（K <OR = 0.01 PS（-1））でより長い時間スケールで行われます。トリプレット状態（（3）T（1））PBS、SDS、TX100、およびエタノールのすべての誘導体の過渡スペクトルは、約540、630、および690 nmの460-475 nm領域とマイナーマキシマで広い最大値を持つ強い吸光度を示します。エタノールでは、P-H（3）T（1）状態からベータカロチンへのエネルギー移動は、P-H（3）T（1）状態で460 nmで約40,000 m（-1）cm（-1）で約40,000 m（-1）cm（-1）の推定値を提供します。トリプレットメソテトラフェニルポルフィリンをアクチンメーターとして使用すると、P-Hトリプレット量子収量（PHI（T））は、すべての溶媒で約0.50と推定されます。この高PHI（T）は、緩衝溶液中の効果的な一重項酸素産生につながります。

Conjugates of 5-(4-carboxyphenyl)-10,15,20-tris(4-methylpyridinium-4-yl)porphyrin (P-H) are promising photoactive agents for medical applications. As their ultimate efficacy will depend on the behavior of initial excited states, photophysical parameters have been determined with conventional steady-state absorption and fluorescence as well as time-resolved femto- and nanosecond spectroscopies. The fluorescence quantum yield of P-H and P-H conjugated to uncharged groups increases from approximately 0.03 in pH 7 buffer to approximately 0.05 in Triton X100 micelles (TX100) and in ethanol and to 0.12 in sodium dodecyl sulfate (SDS) micelles. Corresponding (1)S(1) lifetimes are approximately 5-10 ns. In buffer, an equilibrium between P-H monomers and small-size aggregates is observed. Conjugation with poly-S-lysine (P-(Lys)(n)) results in fluorescence quenching in all solvents. Structural reorganization of conjugates bearing a Di-O-isopropylidene-alpha-d-galactopyranosyl or a alpha/beta-d-galactopyranosyl group occurs in ethanol (k approximately 0.15 ps(-1)) after (1)S(1) state solvation (approximately 700 fs). Relaxation of bulky P-(Lys)(n) polypeptide chains takes place on a longer time scale in all solvents (k <or= 0.01 ps(-1)) with enhanced internal conversion. Triplet state ((3)T(1)) transient spectra of all derivatives in PBS, SDS, TX100, and ethanol exhibit a strong absorbance with a broad maximum in the 460-475 nm region and minor maxima at approximately 540, 630, and 690 nm. In ethanol, energy transfer from the P-H (3)T(1) state to beta-carotene provides an estimate of epsilon approximately 40,000 M(-1) cm(-1) at 460 nm for the P-H (3)T(1) state. Using triplet meso-tetraphenylporphyrin as an actinometer, the P-H triplet quantum yield (Phi(T)) is estimated to be approximately 0.50 in all solvents. This high Phi(T) leads to effective singlet oxygen production in buffered solutions.