プレバイオティクス代謝：還元的トリカルボン酸サイクルにおけるアルファケトカルボン酸のミネラル光電気化学による産生

還元的なトリカルボン酸（RTCA）サイクルは、初期の地球上の生化学的に有用なエネルギー貯蔵分子として二酸化炭素を固定する可能性がありました。しかし、ピルビン酸アルファケトカルボン酸やアルファケトグルタル酸塩の産生など、RTCAサイクルのいくつかのステップの非酵素化学経路は、提案されたプレバイオティクスサイクルの生存率にとって挑戦的な問題のままです。化合物のクラスとして、アルファケトカルボン酸は、生産を好む形成の自由エネルギーが高くなります。ここでは、ZNSミネラル光電気化学によって促進されるミリモル濃度範囲の乳酸からのピルビン酸およびピルビン酸塩のα-ケトグルタル酸の産生を報告します。ピルビン酸塩は、乳酸が70％の収率で、波長範囲200〜400 nmの15度Cで0.009の量子効率を持つ乳酸の光酸化から生成されます。生成されたピルビン酸塩は、30％の収率で乳酸が0.0024の量子効率で乳酸に光還元的な逆反応を起こします。ピルビン酸塩は、50％の収率と0.0036の量子効率で、アルファケトグルタル酸塩に対する光酸化前方反応を交代的に継続します。炭素の残りの20％は、等制酸塩、グルタレート、およびコハク酸塩を産生する副反応に従います。少量の酢酸も生成されます。この研究の結果は、鉱物光電気化学によって生成されたアルファケトカルボン酸が、光、硫化物鉱物、二酸化炭素、および他の有機化合物がプレバイオティクスアースと相互作用した環境での炭素固定のための生存可能な酵素を含まないサイクルに関与した可能性があることを示唆しています。

A reductive tricarboxylic acid (rTCA) cycle could have fixed carbon dioxide as biochemically useful energy-storage molecules on early Earth. Nonenzymatic chemical pathways for some steps of the rTCA cycle, however, such as the production of the alpha-ketocarboxylic acids pyruvate and alpha-ketoglutarate, remain a challenging problem for the viability of the proposed prebiotic cycle. As a class of compounds, alpha-ketocarboxylic acids have high free energies of formation that disfavor their production. We report herein the production of pyruvate from lactate and of alpha-ketoglutarate from pyruvate in the millimolar concentration range as promoted by ZnS mineral photoelectrochemistry. Pyruvate is produced from the photooxidation of lactate with 70% yield and a quantum efficiency of 0.009 at 15 degrees C across the wavelength range of 200-400 nm. The produced pyruvate undergoes photoreductive back reaction to lactate at a 30% yield and with a quantum efficiency of 0.0024. Pyruvate alternatively continues in photooxidative forward reaction to alpha-ketoglutarate with a 50% yield and a quantum efficiency of 0.0036. The remaining 20% of the carbon follows side reactions that produce isocitrate, glutarate, and succinate. Small amounts of acetate are also produced. The results of this study suggest that alpha-ketocarboxylic acids produced by mineral photoelectrochemistry could have participated in a viable enzyme-free cycle for carbon fixation in an environment where light, sulfide minerals, carbon dioxide, and other organic compounds interacted on prebiotic Earth.