h- aggregatesのフレンケルポラロンのスペクトル署名

共役有機分子の小さな集合体、薄膜、結晶における電子励起は、太陽電池、トランジスタ、発光ダイオードなどの幅広い有機ベースのデバイスの動作において基本的な役割を果たします。このような励起または励起子は、通常、いくつかの分子に広がります。共鳴分子間結合の非局在化の影響と、静的および動的無秩序の局在化の影響との間のバランスが、励起子のコヒーレンス範囲を決定します。有機材料は「柔らかい」性質を持っているため、電子励起に伴い、関与する分子の重大な核緩和も起こります。エネルギーまたは電荷輸送を正しく理解するには、分子間 (励起子) 結合、電子振動結合、および無秩序を同等の立場で扱う必要があります。この説明では、有機材料の電子励起を振動励起場に囲まれた振動励起として記述する多粒子表現に基づく理論的アプローチの重要な要素をレビューします。このような複合励起は、適切にはフレンケル励起子ポーラロンと呼ばれます。多くの共役分子では、電子励起後の核再構成エネルギーの大部分は、約 1400 cm(-1) のエネルギーによる対称ビニル伸縮モードの伸長から生じます。凝集の影響を理解するために、分子が互いに相互作用するのに十分な距離にあるときに、単離された（溶媒和された）分子の吸収および発光スペクトルを支配するこのモードの振動進行がどのように歪むかを研究します。この説明で示したように、歪みの性質は、分子がどのように詰まっているか、分子間の励起子相互作用の強さ、コヒーレントに結合している分子の数、および無秩序の性質に関する豊富な情報を提供します。我々は、凝集によって引き起こされる振動ピーク強度のポアソン分布からの偏差が、理想的な H 凝集体と J 凝集体で特定される 2 つの極端な値を取ることを示します。最近傍電子結合の符号 (H は正、J は負) により、2 つの基本的な集合体の形式が区別されます。数十年来、研究者らは、H 凝集体は青方偏移した吸収スペクトルを示し、準放射性であるのに対し、J 凝集体は反対の挙動 (赤方偏移した吸収と超放射) を示すことを知っていました。ただし、励起子と振動の結合を正確に含めることで、2 つの凝集体タイプ間のさらにいくつかの際立った特徴が明らかになります。H(J) 凝集体では、吸収スペクトルの最初の 2 つの振動ピーク強度の比が励起子結合の増加に伴って減少 (増加) します。一方、0-0 と 0-1 の発光強度の比率は、無秩序になるほど増加 (減少) し、温度の上昇に伴って増加 (減少) します。これら 2 つの極端な挙動は、オリゴ (フェニレン ビニレン)、オリゴチオフェン、ポリアセン結晶におけるヘリンボーン パッキングや、カロテノイドで観察される多形パッキング配置など、より複雑な形態における吸収と発光を理解するための枠組みを提供します。

Electronic excitations in small aggregates, thin films, and crystals of conjugated organic molecules play a fundamental role in the operation of a wide array of organic-based devices including solar cells, transistors, and light-emitting diodes. Such excitations, or excitons, are generally spread out over several molecules: a balance between the delocalizing influence of resonant intermolecular coupling and the localizing influence of static and dynamic disorder determines the coherence range of the exciton. Because of the "soft" nature of organic materials, significant nuclear relaxation in the participating molecules also accompanies the electronic excitations. To properly understand energy or charge transport, one must treat intermolecular (excitonic) coupling, electron-vibrational coupling, and disorder on equal footing. In this Account, we review the key elements of a theoretical approach based on a multiparticle representation that describes electronic excitations in organic materials as vibronic excitations surrounded by a field of vibrational excitations. Such composite excitations are appropriately called Frenkel excitonic polarons. For many conjugated molecules, the bulk of the nuclear reorganization energy following electronic excitation arises from the elongation of a symmetric vinyl stretching mode with energy approximately 1400 cm(-1). To appreciate the impact of aggregation, we study how the vibronic progression of this mode, which dominates the isolated (solvated) molecule absorption and emission spectra, is distorted when molecules are close enough to interact with each other. As we demonstrate in this Account, the nature of the distortion provides a wealth of information about how the molecules are packed, the strength of the excitonic interactions between molecules, the number of molecules that are coherently coupled, and the nature of the disorder. We show that the aggregation-induced deviations from the Poissonian distribution of vibronic peak intensities take on two extremes identified with ideal H- and J-aggregates. The sign of the nearest neighbor electronic coupling, positive for H and negative for J, distinguishes the two basic aggregate forms. For several decades, researchers have known that H-aggregates exhibit blue-shifted absorption spectra and are subradiant while J-aggregates exhibit the opposite behavior (red-shifted absorption and superradiance). However, the exact inclusion of exciton-vibrational coupling reveals several more distinguishing traits between the two aggregate types: in H(J)-aggregates the ratio of the first two vibronic peak intensities in the absorption spectrum decreases (increases) with increasing excitonic coupling, while the ratio of the 0-0 to 0-1 emission intensities increases (decreases) with disorder and increases (decreases) with increasing temperature. These two extreme behaviors provide the framework for understanding absorption and emission in more complex morphologies, such as herringbone packing in oligo(phenylene vinylene)s, oligothiophenes and polyacene crystals, as well as the polymorphic packing arrangements observed in carotenoids.