外部から添加されたピリジンリング8中央（Zn（II）、Cu（II）、Mg（II）（H2O）、CD（II））、およびエキソサイクリック（PD（II））金属イオン結合を含むTetra-2,3-ピラジノポフィラジンテトラキス-2,3- [5,6-di（2-ピリジル）ピラジーノ]ポルフィラジンからのヘテロペンタメタリック錯体

一連のヘテロペンタメタルポルフィラジンマクロサイクルは、[（pdcl（2））（4）lm]として表されます。Zn（ii）、Cu（ii）mg（ii）（h（2）o）またはcd（ii）は、の反応によって調製されました。対応する単核[LM]種、およびそれらの挙動は、UV可視およびNMR分光法、電気化学、および非水媒体における分光電気化学によって調べられました。[（PDCL（2））（4）LM]のPDCL（2）単位は、外部ジピリジノピラジンフラグメントのピリジンN原子（「Py-Py」配位）で配位し、中央ピラジノポルフィラジンの平面から変位しています（1）Hおよび（13）C NMRデータによって検証されたマクロサイクル[（PDCL（2））（4）LZN]。同じ配置は、Mg（II）およびCd（II）類似体に関する同様のNMRデータによっても強く示唆されています。4つの予測可能な大環状異性体の間で合成された材料の主な成分には、中央大環状フレームワークの同じ側に4つの外循環N（2（2））PDCL（2）四角平面調整部位があります（4：0アイソマー、C（4VVVVVVVVV）対称性）、およびこれには、マイナーな異性体成分（2：2 cisまたはtrans）が伴い、以前の調査結果と一致してペンタアパラデート種[（PDCL（2））（4）LPD]。IR、UV可視、およびNMRスペクトルデータは、型の経由金属反応の証拠も提供します[（pdcl（2））（4）lmg（h（2）o）] - > [（pdcl（2））（4）lpd]および[（pdcl（2））（4）lcd] - > [（pdcl（2））（4）lpd]、[（PDCL（2））（4）LPD]は、バッチごとに異なる形成を形成しました。[（PDCL（2）））（4）LM]からの4つの外環PDCL（2）単位の解離はピリジンで発生しますが、化合物はN、N-ジメチルホルムアミド（DMF）またはジメチルスルフキシド（DMSO）で安定しており、段階的にすることができます。バウンドの不可逆的な電気削減の前に、2つの電子可逆的または準反転可能なプロセスを介して削減されましたより多くの負のポテンシャルでのPDCL（2）グループ。この金属中心の還元は、[LM]（2-）製品につながり、さらに電極表面で[LM]（3-）および[LM]（4-）にさらに還元されます。ヘテロペンタメタリック化合物の最初の2つの還元は、単極性[LM]種の還元よりも簡単ですが、一般に、関連するオクタスケーション[L'M]（8+）誘導体の減少よりも困難です（L '=オクタメチル化フリーベースダイニオン）その酸化還元特性が以前に報告されていました。ヨウ化物塩として分離されたCD（II）1桁[L'CD]（8+）も現在の研究では合成され、その分光性および電気化学的特性は、以前に検討した類似体の特性と比較されます。

A series of heteropentametallic porphyrazine macrocycles, represented as [(PdCl(2))(4)LM], where L = dianion of tetrakis-2,3-[5,6-di(2-pyridyl)pyrazino]porphyrazine and M = Zn(II), Cu(II) Mg(II)(H(2)O) or Cd(II), were prepared by reaction of the corresponding mononuclear [LM] species, and their behavior was examined by UV-visible and NMR spectroscopy, electrochemistry, and thin layer spectroelectrochemistry in nonaqueous media. The PdCl(2) units in [(PdCl(2))(4)LM] are coordinated at the pyridine N atoms of the external dipyridinopyrazine fragments ("py-py" coordination) and are displaced out of the plane of the central pyrazinoporphyrazine macrocycle as verified by (1)H and (13)C NMR data on [(PdCl(2))(4)LZn]. The same arrangement is also strongly suggested by similar NMR data on the Mg(II) and Cd(II) analogues. The predominant component in the synthesized materials among the four predictable macrocyclic isomers has the four exocyclic N(2(py))PdCl(2) square planar coordination sites on the same side of the central macrocyclic framework (4:0 isomer, C(4v) symmetry), and this is accompanied by a minor isomeric component (2:2 cis or trans), in line with previous findings on the pentapalladated species [(PdCl(2))(4)LPd]. IR, UV-visible, and NMR spectral data also provide evidence for transmetalation reactions of the type [(PdCl(2))(4)LMg(H(2)O)] --> [(PdCl(2))(4)LPd] and [(PdCl(2))(4)LCd] --> [(PdCl(2))(4)LPd], with the amount of [(PdCl(2))(4)LPd] formed varying from batch to batch. Dissociation of the four exocyclic PdCl(2) units from [(PdCl(2))(4)LM] occurs in pyridine, but the compounds are stable in N,N-dimethylformamide (DMF) or dimethylsulfoxide (DMSO) and can be stepwise reduced via two one-electron reversible or quasi-reversible processes, prior to an irreversible electroreduction of the bound PdCl(2) group at more negative potentials. This metal-centered reduction leads to a [LM](2-) product which is then further reduced to [LM](3-) and [LM](4-) at the electrode surface. The first two reductions of the heteropentametallic compounds are easier than those of the monometallic [LM] species but generally more difficult than reduction of the related octacationic [L'M](8+) derivatives (L' = the octamethylated free-base dianion) whose redox properties were previously reported. The Cd(II) octacation [L'Cd](8+), isolated as an iodide salt, was also synthesized for the first time in the current study, and its spectroscopic and electrochemical properties are compared to that of the previously examined analogues.