Nヘテロサイクリックカルベンボランラジカルの生成、構造、および反応性のEPR研究

nヘテロサイクリックカルベンボラン（NHCボラン）は、還元ラジカル鎖変換に適した新しい「クリーン」なクラスの試薬です。それらの構造は、異なるNHCリングユニットを含めることと、多様な置換基を適切に配置することにより、それらの反応性を調整するために非常に適しています。EPRスペクトルは、BH（3）水素原子の1つを除去すると生成されたホウ素中心のラジカルについて得られました。DFT計算と相まって、この分光データは、NHC-BH（2）*ラジカルが平面的なPI局在種であることを実証しました。Tert-Butoxyl Radicalsは、NHCボランからの水素原子をC中心のラジカルよりも3桁以上速く抽出しましたが、速度はNHC-BH（3）中心で著しく低下しました。2つのNHC-borylラジカルの組み合わせにより、1,2-Bis-NHC-ジボランは、立体シールドにも強く依存していました。終了率は、立体的に妨げられないNHC-borylsの拡散制御制限まで増加しました。臭素原子は、アルキル、アリル、およびベンジル臭化物からのイミダゾールベースのNHC-ボリルラジカルに急速に移動しました。しかし、塩素酸塩の抽象化ははるかに効率的ではなく、アリルおよびベンジル塩化物と反応する立体的に妨げられないNHC-ボリルでのみ観察されました。ボロンにかさばるセキシル置換基を含むNHCボランの場合、セキシル基の三次H原子を選択的に除去しました。得られたベータボロンを含むアルキルラジカルは、NHC-borylラジカルおよびアルケンの産生に伴うB-C結合のベータ固定を急速に受けました。

N-Heterocyclic carbene boranes (NHC-boranes) are a new "clean" class of reagents suitable for reductive radical chain transformations. Their structures are well suited for their reactivity to be tuned by inclusion of different NHC ring units and by appropriate placement of diverse substituents. EPR spectra were obtained for the boron-centered radicals generated on removal of one of the BH(3) hydrogen atoms. This spectroscopic data, coupled with DFT computations, demonstrated that the NHC-BH(2)* radicals are planar pi-delocalized species. tert-Butoxyl radicals abstracted hydrogen atoms from NHC-boranes more than 3 orders of magnitude faster than did C-centered radicals, although the rate decreased markedly for sterically shielded NHC-BH(3) centers. Combinations of two NHC-boryl radicals afforded 1,2-bis-NHC-diboranes at rates which also depended strongly on steric shielding. The termination rate increased to the diffusion-controlled limit for sterically unhindered NHC-boryls. Bromine atoms were rapidly transferred to imidazole-based NHC-boryl radicals from alkyl, allyl, and benzyl bromides. Chlorine-atom abstraction was, however, much less efficient and only observed for sterically unhindered NHC-boryls reacting with allylic and benzylic chlorides. For an NHC-borane containing a bulky thexyl substituent at boron, the tertiary H atom of the thexyl group was selectively removed. The resulting beta-boron-containing alkyl radical rapidly underwent beta scission of the B-C bond with production of an NHC-boryl radical and an alkene.