ヨウ化アリールのパラジウム触媒カルボニル化における塩基誘発機械的変動

ヨウ化アリールのアルコキシカルボニル化には、三次アミンの代わりにアルコキシドナトリウムが使用されたときの伝統的なメカニズムとは異なるメカニズムが提案されました。触媒サイクルは、酸化的添加、その後のARPDOR形成、PD-ORへのCO挿入、およびARPDCOORの最終還元除去で構成されていました。対応するアルコールからのヨウ化アリールとアルデヒドからの脱子化側産物の形成の運動同時性は、ARPDOR種の存在に関する強力な証拠を提供しました。パラジウムの他の競合製品としてのチオエーテルの観察は、アリールヨウ化物とアルキルチオレートナトリウムのチオカルボニル化を触媒し、アルプディとアルキルチオ酸ナトリウムの間のメタセシスの可能性を示しています。予備的な速度論的研究により、酸化的添加も還元的除去も速度制限ではないことが明らかになりました。DFT計算では、PD-OR結合へのCO挿入の好みが表示されました。この新しいメカニズムの利点は、容易なアルコキシカルボニル化とチオカルボニル化で実証されていました。エトナの存在下での室温およびCOのバルーン圧力下でのヨウ化アリールのエトキシカルボニル化を検査し、良好から高収量を得た。T-buonaの存在下でのT-ブトキシカーボニル化反応が達成され、アルキルチオカルボニル化（T-ブチルチオカルボニル化を含む）は、アルキルチオ酸ナトリウムの存在下でヨウ化アリールのアルキルチルボニル化を調査しました。

A mechanism, which is distinct from the traditional one when sodium alkoxide was used instead of tertiary amines, was proposed for the alkoxycarbonylation of aryl iodides. The catalytic cycle was composed of oxidative addition, subsequent ArPdOR formation, CO insertion to Pd-OR, and final reductive elimination of ArPdCOOR. The kinetic simultaneity of the formation of deiodinated side product from the aryl iodide and aldehyde from corresponding alcohol provided strong evidence for the existence of ArPdOR species. The observation of thioether, as the other competitive product in palladium catalyzed thiocarbonylation of aryl iodides and sodium alkylthiolate, also indicate the possibility of metathesis between ArPdI and sodium alkylthiolate. Preliminary kinetic studies revealed that neither oxidative addition nor reductive elimination was rate limiting. DFT calculation displayed preference for CO insertion into Pd-OR bond. The advantage of this novel mechanism had been demonstrated in the facile alkoxycarbonylation and thiocarbonylation. The ethoxycarbonylation of aryl iodides under room temperature and balloon pressure of CO in the presence of EtONa were examined, and good to high yields were obtained; the t-butoxycarbonylation reactions in the presence of t-BuONa were achieved, and the alkylthiocarbonylation (including the t-butylthiocarbonylation) of aryl iodides in the presence of sodium alkylthiolate were also investigated.