励起状態のプロトンと水素化物の親和性：アヌレニルおよびベンズンヌレニルのアニオンと陽イオンの最下部の一重項と三重項状態の間のプロトンと水素化物の親和性の大きさの反転

芳香族性は、アヌレニルアニオンとカチオンの一重項基地（S（0））のプロトンと水素化物の親和性にとって重要であるため、シクロペンタジエンは酸性炭化水素です。最も低いPIPI*励起トリプレット状態（t（1））の場合、ベアードのルールは、4n pi-electronsを持つ環状環は芳香性があり、4n+2 pi-electronsの環状は抗耳腫性であり、S（0）の芳香族性に対するHuckelのルールとは反対であると結論付けています。私たちの仮説は、2つの状態での芳香族性の逆の電子カウントルールの結果として、陽イオンと陽イオンのプロトンと水素化物の親和性がS（0）からT（1）になると体系的に戻るということです。G3（MP2）//（U）B3LYP/6-311+G（D、P）レベルでの量子化学計算を使用して、8つのプロトンのこの仮説の妥当性と、それぞれアニュレニルおよびベンズアヌレニルタイプのアニオンとカチオンの8つの水素化物添加反応を調べました。s（0）の（4n+2）pi-electronシステムを、t（1）の4npi-electronシステムに分類し、t（0）および（4n+2）pi-electronシステムのa characterおよび4npi-electronシステムに分類します。s（0）のa-およびaa-characterの陰イオンの平均プロトン親和性は、それぞれ1447および1521 kj/molであり、t（1）では1365および1493 kj/molです。s（0）のaおよびaa-character陽イオンの平均水素化媒介性は826および996 kj/molであり、t（1）ではそれぞれ790および879 kj/molです。したがって、計算されたプロトンと水素化物の親和性は、一般的に、AAキャラクターのアニオンとa-characterの陽イオンよりも低く、仮説を十分に支持しています。調査結果は、合成有機光化学および励起状態の酸塩基化学が役割を果たす他の領域に適用される可能性があります。

Aromaticity has importance for proton and hydride affinities in the singlet ground state (S(0)) of annulenyl anions and cations so that, e.g., cyclopentadiene is an acidic hydrocarbon. For the lowest pipi* excited triplet state (T(1)), Baird's rule concludes that annulenes with 4n pi-electrons are aromatic and those with 4n+2 pi-electrons are antiaromatic, opposite to Huckel's rule for aromaticity in S(0). Our hypothesis is now that the relative magnitudes of proton and hydride affinities of annulenyl anions and cations reverts systematically as one goes from S(0) to T(1) as a result of the opposite electron counting rules for aromaticity in the two states. Using quantum chemical calculations at the G3(MP2)//(U)B3LYP/6-311+G(d,p) level we have examined the validity of this hypothesis for eight proton and eight hydride addition reactions of anions and cations, respectively, of annulenyl and benzannulenyl type. We categorize the (4n+2)pi-electron systems in S(0) and the 4npi-electron systems in T(1) to be of A-character and 4npi-electron systems in S(0) and (4n+2)pi-electron systems in T(1) to be of AA-character (A, aromatic; AA, anti/nonaromatic). The average proton affinities of anions of A- and AA-characters in S(0) are 1447 and 1521 kJ/mol, respectively, and in T(1) they are 1365 and 1493 kJ/mol. The average hydride affinities of A- and AA-character cations in S(0) are 826 and 996 kJ/mol, and in T(1) they are 790 and 879 kJ/mol, respectively. Thus, the calculated proton and hydride affinities are in general lower for anions and cations of A-character than for those of AA-character, in good support of our hypothesis. The findings could likely be applied in synthetic organic photochemistry and other areas where excited state acid-base chemistry plays a role.