マイケル・アクセプターへの触媒試薬の触媒1,4-調節における銅構造の描写としての化学選択性

環状チオアセタル（rs）（2）chcho [r = 1/2 x - （ch（2））（3） - ]とhcccomeとの反応に続いて、tscl/dabco（ts = tosyl、dabco = 1、4-ジアザビシクロ[2.2.2] Octane）は、単一保護された1,4-ベンゾキノンジチオアセタルを提供します。このSR保護された1,4-ベンゾキノンの反応性は、キラルなホスホラミダイトリガンドを使用することにより、ZnMe（2）の銅触媒添加における類似または保護された酢酸の挙動と比較されました。Znme（2）（> 95％EE）を伴う後期or-acetalの1,4メチル化の活性化エネルギーは、2つのCux（2）前触媒（X = OAC、12.2 kcal mol（-1）について決定されています。; x = OTF、6.7 kcal mol（-1）;ジチオアセタルSRは、Cu（I）/Znme（2）の存在下で芳香化します。これら2つの非常に密接に関連する基質の異なる挙動は、DFT計算によって最適化され、合成および運動学の研究をサポートし、したがって両方の経路のメカニズムを定義する、密接に関連する銅の中間体の形成に準拠しています。

Reaction of the cyclic thioacetal (RS)(2)CHCHO [R=1/2 x -(CH(2))(3)-] with HCCCOMe, followed by treatment with TsCl/DABCO (Ts=tosyl, DABCO=1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane) affords the mono-protected 1,4-benzoquinone dithioacetal. The reactivity of this SR-protected 1,4-benzoquinone has been compared with the behavior of the analogous OR-protected acetal in copper-catalyzed additions of ZnMe(2) by using chiral phosphoramidite ligands. The activation energy for 1,4-methylation of the latter OR-acetals with ZnMe(2) (>95% ee) has been determined for two CuX(2) pre-catalysts (X=OAc, 12.2 kcal mol(-1); X=OTf, 6.7 kcal mol(-1); Tf=triflate). The dithioacetal SR aromatizes in the presence of Cu(I)/ZnMe(2) giving 1,4-HOC(6)H(4)S(CH(2))(3)SMe through C-S bond formation. The disparate behavior of these two very closely related substrates is in accordance with the formation of closely related cuprate intermediates that were optimized by DFT calculations, supporting the synthetic and kinetic studies and thus defining the mechanisms of both pathways.