生物学的ジコプパー中心によるメタンの酸化

メタノールへのメタンの選択的酸化のための経済的で持続可能な戦略がないため、メタンガスの広大な世界埋蔵量は、液体燃料と化学物質の生産のための原料として十分に活用されていません。メタンで強力なC-H結合（104 kcal mol（-1））を活性化する現在のプロセスは、高温を必要とし、費用と非効率的であり、廃棄物を生成します。自然界では、メタノトロフィック細菌は、メタンモノオキシゲナーゼ（MMO）と呼ばれる金属酵素を使用して周囲条件下でこの反応を行います。したがって、MMOは、効率的で環境的に健全な触媒に最適なモデルを提供します。MMOには2つのタイプがあります。可溶性MMO（SMMO）は、銅に限定された条件下でのいくつかのメタノトロピの株によって発現され、よく特徴付けられた触媒ジ鉄中心でメタンを酸化します。微粒子MMO（PMMO）は、すべてのメタノトロピスによって生成される積分膜メタロ酵素であり、3つのサブユニット、PMOA、PMOB、およびPMOCで構成され、三量体アルファ（3）ベータ（3）ガンマ（3）複合体に配置されています。20年の研究と2つの結晶構造の利用可能性にもかかわらず、PMMO金属アクティブサイトの金属組成と位置は不明です。ここでは、PMMO活性は鉄ではなく銅に依存していること、および銅活性部位が膜内ではなくPMOBサブユニットの可溶性ドメインにあることを示します。PMOB（SPMOB）の組換え可溶性フラグメントは銅を結合し、プロピレンおよびメタン酸化活性を持っています。突然変異誘発によるSPMOB内の各銅中心の破壊は、活性部位がジコッパー中心であることを示しています。これらの発見は、PMMOの論争を解決し、環境に優しいC-H酸化触媒を開発するための有望な新しいアプローチを提供するのに役立ちます。

Vast world reserves of methane gas are underutilized as a feedstock for the production of liquid fuels and chemicals owing to the lack of economical and sustainable strategies for the selective oxidation of methane to methanol. Current processes to activate the strong C-H bond (104 kcal mol(-1)) in methane require high temperatures, are costly and inefficient, and produce waste. In nature, methanotrophic bacteria perform this reaction under ambient conditions using metalloenzymes called methane monooxygenases (MMOs). MMOs thus provide the optimal model for an efficient, environmentally sound catalyst. There are two types of MMO. Soluble MMO (sMMO) is expressed by several strains of methanotroph under copper-limited conditions and oxidizes methane with a well-characterized catalytic di-iron centre. Particulate MMO (pMMO) is an integral membrane metalloenzyme produced by all methanotrophs and is composed of three subunits, pmoA, pmoB and pmoC, arranged in a trimeric alpha(3)beta(3)gamma(3) complex. Despite 20 years of research and the availability of two crystal structures, the metal composition and location of the pMMO metal active site are not known. Here we show that pMMO activity is dependent on copper, not iron, and that the copper active site is located in the soluble domains of the pmoB subunit rather than within the membrane. Recombinant soluble fragments of pmoB (spmoB) bind copper and have propylene and methane oxidation activities. Disruption of each copper centre in spmoB by mutagenesis indicates that the active site is a dicopper centre. These findings help resolve the pMMO controversy and provide a promising new approach to developing environmentally friendly C-H oxidation catalysts.