イミダゾール、ベンジミダゾール、およびベンゾトリアゾールの核球とルイスの塩基性

いくつかのイミダゾール、ベンジミダゾール、およびベンゾトリアゾールとベンズヒドリルイオン（ジアリルカルベニウムイオン）の反応の速度論は、DMSO、アセトニトリル、および20次程度の水溶液で測光的に研究されています。- 線形フリーエネルギー関係ログK（20度C）= S（N + E）に従って、これらのアゾールの特異的パラメーターnとs。n = 11.47（アセトニトリル中のイミダゾール）、n = 10.50（DMSOのベンジミダゾール）、およびn = 7.69（アセトニトリル中のベンゾトリアゾール）これらのアゾールは、以前に特徴付けられたアミンよりも核形成少ないDMAP（n = 14.95）やDABCO（n = 18.80でアセトニトリル）。1-メチル置換アゾールのいくつかの反応については、ベンズヒドリリウムイオン平衡定数と測定されており、これらの化合物のルイス塩基性の比較をレンダリングします。マーカス方程式へのこれらの反応の速度と平衡定数の置換により、対応する内因性障壁デルタグ（0）（等しくない）が得られます。デルタグ（0）（等しくない）（イミダゾール>ピリジン> 1-アザビシクルオクタン）のランキングから、イミダゾールの反応の再編成エネルギーは他のアミンの反応よりも著しく高く、イミダゾールは核形成ではないことを得ることができます。同等の塩基性のピリジンおよび1-アザビシクルオクタンよりも。

The kinetics of the reactions of some imidazoles, benzimidazoles and benzotriazoles with benzhydrylium ions (diarylcarbenium ions) have been studied photometrically in DMSO, acetonitrile, and aqueous solution at 20 degrees C. The resulting second-order rate constants have been used to determine the nucleophile-specific parameters N and s of these azoles according to the linear-free-energy relationship log k (20 degrees C) = s(N + E). With N = 11.47 (imidazole in acetonitrile), N = 10.50 (benzimidazole in DMSO), and N = 7.69 (benzotriazole in acetonitrile) these azoles are significantly less nucleophilic than previously characterized amines, such as DMAP (N = 14.95 in acetonitrile) and DABCO (N = 18.80 in acetonitrile). For some reactions of the 1-methyl substituted azoles with benzhydrylium ions equilibrium constants have been measured, which render a comparison of the Lewis basicities of these compounds. Substitution of the rate and equilibrium constants of these reactions into the Marcus equation yields the corresponding intrinsic barriers DeltaG(0)( not equal). From the ranking of DeltaG(0)( not equal) (imidazoles > pyridines > 1-azabicyclooctanes) one can derive that the reorganization energies for the reactions of imidazoles with electrophiles are significantly higher than those for the other amines and that imidazoles are less nucleophilic than pyridines and 1-azabicyclooctanes of comparable basicity.