ピリジル官能化ベータ - ジケトン、カルボキシレート、トリエタノールアミンリガンドを使用した、ホモおよびヘテロ、ヘキサ - ヘキサ - 核 - 核と核のマンガンクラスターの合成と特性評価

合成と特性評価は、ピリジル官能化ベータ - ジケトンリガンドを利用して、6つの新しいホモおよびヘテロ価値のマンガンクラスターについて報告されています。CH2CL2における三核錯体[MN3O（O2CPH）6（H2O）6（H2O）（PY）2]と1,3-Di（ピリジン-2-Ill）プロパン-1,3-ジオネ（DPPDH）との反応により、混合が生じました。Valence MN3（II）MN6（III）MN（IV）式の核核クラスター[MN10O7（DPPD）3（O2CPH）11] X 4 CH2CL2（1）。1のコアの構造は、中央の三角プリズムに基づいています。Mn（BF4）2 X XH2OをDPPDHおよびトリエチルアミン（Net3）とCH2CL2-MEOHで反応させると、式のまれなホモリプシック六角核クラスターが得られました[Mn（II）6（DPPD）8] [BF4] 4（2）ベースのコア。Mn（y）2 x xh2o、y = no3（ - ）またはbf4（ - ）の反応、dppdhまたは1-フェニル-3-（2-ピリジル）プロパン-1,3-ジオン（pppdh）との反応トリエタノールアミン（TEAH3）とNet3は、一般式[Mn（II）7（X）6（TEA）（OH）3] [Y] 2 X solv（3）x = x = pppd-またはdppd-およびy = no3（ - ）またはbf4（ - ）。MeOHで、N-（2-ピリジニル）アセトアセトアミド（PAAH）に2 x 4 H2O Y = NO3（ - ）またはCLO4（ - ）を添加して、「ディスク」のようなコアを持つ2番目のDivalent Heptan核クラスターを与えました。一般式の[MN7（PAA）6（OME）6] [X] 2 X solv（4）（X = no3（ - ）またはClo4（ - ））の場合、Mn（NO3）の混合物にPAAHを追加するとCH2CL2-MEOHの2 x 4 H2O、TEAH3、およびNet3は、混合原子価MN2（II）MN2（III）四核「蝶」複合体の形成をもたらしました[MN4（PAA）4（TEAH）2] [NO3] [NO3]2 x 2 meoh x 2 ch2cl2（5）。化合物5は、翼の先端はMn（III）である一方で、体の位置のまれなMn（II/III）酸化状態分布を示しています。四核核の形成[Mn4（TEAH）2（TEAH2）2（O2C（CH3）3）2] [O2C（CH3）3] 2「蝶」複合体に続いてMn（O2CMe）2 x 4の添加が続きます。H2Oは、混合原子価Mn4（II）Mn（III）Mn（IV）式の六核種[Mn6O2（TEAH2）4（O2CME）4] [NO3] 2 [O2CME] X CH2CL2 X MEOH X 2 H2O（6）。6のコアは、ディキュベントポロジを共有する顔を表示します。化合物1と6はどちらも、マンガンイオンに3つの異なる酸化状態を含む、閉じ込められたバランス金属コアを示します。化合物1、2、および3は最初のマンガンベースのDPPDクラスターであり、4と5はピリジルアミノ置換ベータ - ジケトンリガンド（PAAH）で最初のものです。1、2、3、4、および6の磁気データは、クラスター内の反強磁性相互作用によって支配されており、1に対してS = 1、2でS = 3、3でS = 5/2、3、S = 3、ただし、S = 5/2で5/2、6でS = 1/2。化合物5は、S = 6基底状態を示すデータとの全体的な強磁性相互作用を表示します。5は、周波数依存性のフェーズ外チム '' AC感受性測定のピークによって示されるように、可能性のある単一分子磁石の挙動を示します。

The syntheses and characterizations are reported for six new homo- and heterovalent manganese clusters, utilizing pyridyl functionalized beta-diketones ligands. The reaction of the trinuclear complex [Mn3O(O2CPh)6(H2O)(Py)2] with 1,3-di(pyridine-2-yl)propane-1,3-dione (dppdH) in CH2Cl2 resulted in a mixed-valence Mn3(II)Mn6(III)Mn(IV) decanuclear cluster of formula [Mn10O7(dppd)3(O2CPh)11] x 4 CH2Cl2 (1). The structure of the core of 1 is based upon a centred tricapped trigonal prism. Reacting Mn(BF4)2 x xH2O with dppdH and triethylamine (NEt3) in CH2Cl2-MeOH gave a rare, homoleptic hexanuclear cluster of formula [Mn(II)6(dppd)8][BF4]4 (2) which has a triangular based core. Reaction of Mn(Y)2 x xH2O, Y = NO3(-) or BF4(-), with dppdH or 1-phenyl-3-(2-pyridyl)propane-1,3-dione (pppdH) in the presence of triethanolamine (teaH3) and NEt3 gave a heptanuclear 'disc' like manganese core of general formula [Mn(II)7(X)6(tea)(OH)3][Y]2 x solv (3) X = pppd- or dppd- and Y = NO3(-) or BF4(-). The addition of N-(2-pyridinyl)acetoacetamide (paaH) to Mn(Y)2 x 4 H2O Y = NO3(-) or ClO4(-) in MeOH gave a second divalent heptanuclear cluster with a 'disc'-like core of general formula [Mn7(paa)6(OMe)6][X]2 x solv (4) (X = NO3(-) or ClO4(-)), whilst the addition of paaH to a mixture of Mn(NO3)2 x 4 H2O, teaH3 and NEt3 in CH2Cl2-MeOH resulted in the formation of a mixed-valence Mn2(II)Mn2(III) tetranuclear 'butterfly' complex of formula [Mn4(paa)4(teaH)2][NO3]2 x 2 MeOH x 2 CH2Cl2 (5). Compound 5 displays the rare Mn(II/III) oxidation state distribution of the body positions being Mn(II) while the wing tips are Mn(III). The in situ formation of the tetranuclear [Mn4(teaH)2(teaH2)2(O2C(CH3)3)2][O2C(CH3)3]2 'butterfly' complex followed by the addition of Mn(O2CMe)2 x 4 H2O resulted in a mixed-valence Mn4(II)Mn(III)Mn(IV) hexanuclear species of formula [Mn6O2(teaH2)4(O2CMe)4][NO3]2[O2CMe] x CH2Cl2 x MeOH x 2 H2O (6). The core of 6 displays a face sharing dicubane topology. Compounds 1 and 6 both display novel trapped-valence metal cores containing three different oxidation states on the manganese ion. Compounds 1, 2 and 3 are the first manganese based dppd clusters, while 4 and 5 are the first with the pyridylamino-substituted beta-diketone ligand (paaH). The magnetic data for 1, 2, 3, 4, and 6 are dominated by antiferromagnetic interactions within the clusters, leading to small ground spin values of S = 1 for 1, S = 3 for 2, S = 5/2 for 3, S = 5/2 for 4 and S = 1/2 for 6. Compound 5, however, displays overall ferromagnetic interactions with the data indicating an S = 6 ground state. 5 also exhibits probable single molecule magnet behaviour as indicated by frequency dependent out-of-phase chiM'' peaks in the AC susceptibility measurements.