鉄（II） - o2によるチオレートS-酸素化：システインジオキシゲナーゼの合成モデル

非ヘム鉄酵素システインジオキシゲナーゼ（CDO）の活性部位の構造的および官能モデルの合成が報告されています。ビス（イミノ）ピリジンリガンド足場を使用して、単核鉄複合体であるFe（II）（LN（3））（OTF）（1）を合成し、3つの中性窒素ドナーと1つの陰イオンチオラートドナーを含む。複合1は、CDOのCys結合活性部位の優れた構造モデルです。1のO（2）との反応は、チオラート硫黄の酸素化をもたらし、軽度の条件下でスルホナート複合体Fe（II）（LN（3））（OTF）（2）を与えます。同位体標識研究は、O（2）が産物のO原子の唯一の供給源であり、CDOのジオキシゲナーゼ反応に類似した3つのO原子のうち2つのO原子のうち2つのジオキシゲナーゼ型メカニズムを介して反応が進行することを示しています。亜鉛（II）アナログ、Zn（Ln（3）s）（OTF）（4）は準備され、O（2）に対して完全に反応しないことがわかりました。

The synthesis of structural and functional models of the active site of the nonheme iron enzyme cysteine dioxygenase (CDO) is reported. A bis(imino)pyridine ligand scaffold was employed to synthesize a mononuclear ferrous complex, Fe(II)(LN(3)S)(OTf) (1), which contains three neutral nitrogen donors and one anionic thiolato donor. Complex 1 is a good structural model of the Cys-bound active site of CDO. Reaction of 1 with O(2) results in oxygenation of the thiolato sulfur, affording the sulfonato complex Fe(II)(LN(3)SO(3))(OTf) (2) under mild conditions. Isotope labeling studies show that O(2) is the sole source of O atoms in the product and that the reaction proceeds via a dioxygenase-type mechanism for two out of three O atoms added, analogous to the dioxygenase reaction of CDO. The zinc(II) analog, Zn(LN(3)S)(OTf) (4), was prepared and found to be completely unreactive toward O(2), suggesting a critical role for Fe(II) in the oxygenation chemistry observed for 1. To our knowledge, S-oxygenation mediated by an Fe(II)-SR complex and O(2) is unprecedented.