水中のシアン化物、チオシアネート、およびアジド陰イオンの振動溶媒溶媒とエレクトロクロミズム

小さなIRプローブ分子は、凝縮相およびタンパク質で局所電界を測定し、振動カップリングと周波数シフトを監視することにより核酸とタンパク質の構造とダイナミクスを研究するのに役立つことがわかっています。ただし、周囲の溶媒分子またはタンパク質ペプチドと側面基によって生成される局所電界は、プローブの周りに空間的に不均一で不均一であるため、このようなIRプローブの振動溶媒溶媒周波数シフトを正確に説明することは依然として困難です。最近、溶液中のニトリル、チオシアナート、およびアジド誘導体化化合物とアミノ酸の振動溶媒溶媒症と電気クロミズムを説明する分散相互作用サイトモデルを開発しました。ここでは、ニトリルまたはアジドストレッチはメーカーモードです。IRプローブ分子を介して分布したこれらの相互作用部位は、IRプローブの周りに局所電界分布を感知するアンテナを集合的に機能させることがわかった。特定のIRプローブの振動溶媒染色症が理解されると、それらの振動スターク効果を定量的に記述することが可能になります。シアン化物、チオシアン酸塩、およびアジド陰イオンの水クラスターの量子化学計算を実行すると、イオンIRプローブの分散部位モデルを拡張し、実験結果と直接比較するための振動スタークチューニング速度を計算しました。電荷はアニオン性溶質から周囲の水分子に透過していることがわかりますが、擬似ハリドイオンIRプローブの振動溶媒染色症とエレクトロクロミズムへの影響はそうではありません。現在の計算結果は、凝縮相とタンパク質マトリックスにおけるイオンIRプローブの振動周波数と局所電界との関係を確立するために使用されると予想しています。

Small IR probe molecules have been found to be useful to measure local electric fields in condensed phases and proteins and also to study nucleic acid and protein structure and dynamics by monitoring their vibrational couplings and frequency shifts. However, it is still difficult to accurately describe the vibrational solvatochromic frequency shifts of such IR probes, because the local electric fields produced by surrounding solvent molecules or by protein peptide and side groups are spatially non-uniform and highly inhomogeneous around a probe. We recently developed a distributed interaction site model to describe the vibrational solvatochromism and electrochromism of nitrile-, thiocyanato-, and azido-derivatized compounds and amino acids in solutions. Here, the nitrile or azido stretch is the maker mode. It was found that those interaction sites distributed over the IR probe molecule collectively act as an antenna sensing local electric field distributions around the IR probes. Once the vibrational solvatochromism of a given IR probe is understood, it becomes possible to quantitatively describe their vibrational Stark effects. Carrying out quantum chemistry calculations of cyanide, thiocyanate, and azide anions in water clusters, we extended the distributed site model for ionic IR probes and calculated the vibrational Stark tuning rates for direct comparisons with experimental results. It turns out that the charge transfers from an anionic solute to surrounding water molecules are significant, but their effects on vibrational solvatochromism and electrochromism of pseudohalide ionic IR probes are not. We anticipate that the present computational results will be of use to establish the relationship between vibrational frequency of an ionic IR probe and local electric field in condensed phases and protein matrices.