ホスフィンとアミド - ホスフィンの機能性を含むシクロダイホスファンの遷移金属化学：PD-Pσ結合を含む安定したディパラジウム（II）複合体の形成

ホスフィンまたはホスフィンとアミド機能を含むシクロディフォスファザン{（（t）bunp（oc（6）h（4）pph（2）-o）}（2）（3）、{（t）bunp（och（2）ch（2）pph（2））}（2）（4）、{（t）buhn（（t）bunp）（2）oc（6）h（4）pph（2）-o}（5）、および{（t）buhn（（t）bunp）（2）och（2）ch（2）pph（2）}（6）cis-{（t）bunpcl}（2）（1）およびcis-によって合成されました。[（t）buhhn（（t）bunp）（2）cl]（2）対応するホスフィン置換求核症を伴う。bunp（e）（oc（6）h（4）p（e）ph（2）-o）}（2）（7、e = s; 8、e = se）および{（t）buhn（（t）buhn（t）buhn（）bunp）（2）oc（6）h（4）p（e）ph（2）-o}（9、e = s; 10、e = se）、定量的収率で。[rh（cod）cl]（2）または[m（cod）cl]（2）（m = pdまたはpt）は、二分化された複合体[rh（co）cl {（t）bunp（oc（6）h（4（4）bunp（4）bunp（4）を提供する）pph（2）-o）}]（2）（11）、および[mcl（2）{（t）bunp（oc（6）h（4）pph（2）-o）}]（2）（（2）（12、m = pd; 13、m = pt）良好な収率。3と[pdcl（η（3）-c（3）h（5））]（2）の間の1：2反応は、最初は最初に生じました。タイプのトリパラジウム複合体の形成[Pd（3）cl（4）（η（3）-c（3）h（5））（2）{（t）bunpoc（6）h（4）pph（2）}（2）]（14a）は、湿気と容易に反応して興味深い二核錯体を形成する[Cl（2）Pd {μ-（PPH（2）C（6）H（4）op（μ-（t）を形成する）bun）（2）p（o）}（μ-cl）pd（oc（6）h（4）pph（2））]（14b）。パラジウム（II）原子の1つは単純な6員キレートリングを形成しますが、他のパラジウム（II）原子は、内環状P-O結合の1つの湿気補助切断を促進し、P（III）からP（V）の酸化が続きます。）したがって、PD-Pσ結合を形成します。壊れたオルソホスフィンを置換したフェノキシドイオンは、同じパラジウム（II）原子と5員パラダシクルを形成します。5との同様の反応[PDCL（η（3）-C（3）H（5））]（2）は、二核錯体[{PDCL（η（3）-C（3）H（5））も得られます。（t）bunh {（t）bunp}（2）oc（6）h（4）pph（2）{pdcl（2）}]（15）6員キレート環を形成するpdcl（2）部分を含む（15）片側のリングリンとPph（2）部分を介して、およびリングの反対側のアミド結合リン原子に調整されたPDCL（η（3）-C（3）H（5））フラグメント。AUCL（SME（2））の4つの等価物で3を処理すると、四核錯体が生成されます。（16）、一方、5とAUCL（SME（2））の間の1：3の反応は、三核錯体の形成につながります。H（4）P（AUCL）pH（2）]（17）。3、5、9-11、および13-17の結晶構造が報告されています。

Cyclodiphosphazanes containing phosphine or phosphine plus amide functionalities {((t)BuNP(OC(6)H(4)PPh(2)-o)}(2) (3), {(t)BuNP(OCH(2)CH(2)PPh(2))}(2) (4), {(t)BuHN((t)BuNP)(2)OC(6)H(4)PPh(2)-o} (5), and {(t)BuHN((t)BuNP)(2)OCH(2)CH(2)PPh(2)} (6) were synthesized by reacting cis-{(t)BuNPCl}(2) (1) and cis-[(t)BuHN((t)BuNP)(2)Cl] (2) with corresponding phosphine substituted nucleophiles. The reactions of 3 and 5 with excess of elemental sulfur or selenium produce the corresponding tetra and trichalcogenides, {((t)BuNP(E)(OC(6)H(4)P(E)Ph(2)-o)}(2) (7, E = S; 8, E = Se) and {(t)BuHN((t)BuNP)(2)OC(6)H(4)P(E)Ph(2)-o} (9, E = S; 10, E = Se), respectively, in quantitative yields. The reactions between 3 and [Rh(COD)Cl](2) or [M(COD)Cl](2) (M = Pd or Pt) afford bischelated complexes [Rh(CO)Cl{(t)BuNP(OC(6)H(4)PPh(2)-o)}](2) (11), and [MCl(2){(t)BuNP(OC(6)H(4)PPh(2)-o)}](2) (12, M = Pd; 13, M = Pt) in good yield. The 1 : 2 reaction between 3 and [PdCl(η(3)-C(3)H(5))](2) in dichloromethane resulted initially in the formation of a tripalladium complex of the type [Pd(3)Cl(4)(η(3)-C(3)H(5))(2){(t)BuNPOC(6)H(4)PPh(2)}(2)] (14a) which readily reacts with moisture to form an interesting binuclear complex, [Cl(2)Pd{μ-(PPh(2)C(6)H(4)OP(μ-(t)BuN)(2)P(O)}(μ-Cl)Pd(OC(6)H(4)PPh(2))] (14b). One of the palladium(II) atoms forms a simple six-membered chelate ring, whereas the other palladium(II) atom facilitates the moisture assisted cleavage of one of the endocyclic P-O bonds followed by the oxidation of P(III) to P(V) thus forming a Pd-P σ-bond. The broken ortho-phosphine substituted phenoxide ion forms a five-membered palladacycle with the same palladium(II) atom. Similar reaction of 5 with [PdCl(η(3)-C(3)H(5))](2) also affords a binuclear complex [{PdCl(η(3)-C(3)H(5))}(t)BuNH{(t)BuNP}(2)OC(6)H(4)PPh(2){PdCl(2)}] (15) containing a PdCl(2) moiety which forms a six-membered chelate ring via ring-phosphorus and PPh(2) moieties on one side and a PdCl(η(3)-C(3)H(5)) fragment coordinating to amide bound phosphorus atom on the other side of the ring. Treatment of 3 with four equivalents of AuCl(SMe(2)) produces a tetranuclear complex, [(AuCl)(4){(t)BuNP(OC(6)H(4)PPh(2))}(2)] (16), whereas a 1 : 3 reaction between 5 and AuCl(SMe(2)) leads to the formation of a trinuclear complex, [(t)BuNH{(t)BuNP(AuCl)}(2)OC(6)H(4)P(AuCl)Ph(2)] (17). The crystal structures of 3, 5, 9-11 and 13-17 are reported.