4,5、5,6-、および6,7インドのアリンの位置選択的なディールズ - アルダー環化溶媒とその他の反応

3つのベンゼノイド位置すべてにおけるインドールアリノ（インドロイン）のディールスアルダー循環化の位置選択性を調べました。対応するO-Dibromoインドールからの金属ハロゲン交換を介して導出された4,5および5,6-インドリンを使用した環状付加は、2-T-Butylfuranでの選択性が本質的に選択されなかったことを示しました。対照的に、6,7-インドリンは、より定位的に混雑した環状ダクトに対して実質的に完全な好みを示しました。この同じ環状産物は、環境のエノンを提供するために容易な酸触媒の再配列を受けます。あるいは、空気の存在下で加水分解と酸化を受けてインドロベンゾキノンを与えます。5,6-ジフルオロインドールは、不極的な挙動を示し、5-フルオロ-6,7-インドリンをエーテル中のN-Buliで、またはトルエン中のn-buliの5,6-インドリンを与えます。また、フッ化物誘発性のオリメチルシリルトリフレー酸塩の分解によって、ベンゼノイドインドリンを簡単かつ便利に生成できることも実証しました。

The regioselectivity of Diels-Alder cycloadditions of indole arynes (indolynes) at all three benzenoid positions was examined. Cycloadditions with the 4,5-and 5,6-indolynes, derived via metal-halogen exchange from the corresponding o-dibromo indoles, showed essentially no selectivity with 2-t-butylfuran. In contrast, the 6,7-indolyne displayed virtually complete preference for the more sterically congested cycloadduct. This same cycloadduct undergoes a facile acid-catalyzed rearrangement to afford the annulated enone, or alternatively, undergoes hydrolysis and oxidation in the presence of air to give the indolobenzoquinone. The 5,6-difluoroindoles show anomolous behavior and give either 5-fluoro-6,7-indolynes with n-BuLi in ether, or 5,6-indolynes with n-BuLi in toluene. We have also demonstrated that benzenoid indolynes can be easily and conveniently generated by the fluoride-induced decomposition of o-trimethylsilyl triflates.