触媒サイクルを概念化する方法は？エネルギースパンモデル

触媒サイクルの計算研究では、状態エネルギー（e表現）が生成されますが、実験は速度定数（K表現）につながります。遷移状態理論（TST）に基づいて、これらは同等の表現です。それにもかかわらず、最近まで、理論的に得られたエネルギープロファイルから、触媒サイクルの効率、すなわちその売上高周波数（TOF）を計算する簡単な方法はありませんでした。このアカウントでは、Energetic Spanモデルを導入し、Curtin-Hammettの原則と親和性でTOFを評価できるようにします。本明細書に示すように、モデルは運動概念の変化を意味します。オームの法則に類似して、触媒化学電流（TOF）は、化学的潜在性（メカニズムに依存しない）を化学耐性（触媒のメカニズムと性質に依存する）で割った化学的ポテンシャル（メカニズムに依存しない）によって定義できます。この定式化はアイリングのTSTに基づいており、定常状態体制に対応しています。多くの触媒サイクルでは、1つの遷移状態と1つの中間体のみがTOFを決定します。それらを、TOF決定遷移状態（TDTS）とTOF決定中間体（TDI）と呼びます。これらの重要な状態は、触媒サイクルに利用できる多くの状態の中から、TOFコントロール（X（TOF））の程度を評価することにより配置できます。この最後の用語は、古典的な物理的有機化学の構造反応性係数に似ています。TDTS-TDIエネルギー差と反応駆動力は、サイクルのエネルギースパン（ΔE）を定義します。TDIの後にTDTが現れるたびに、ΔEはこれら2つの状態間のエネルギー差です。反対の場合、この違いに原動力を追加する必要があります。ΔEを使用すると、TOFは単にArrhenius-Eyringの方法で表現され、ΔEはサイクルの見かけの活性化エネルギーとして機能します。このモデルからの重要な教訓は、1つの遷移状態も1つの反応ステップも、触媒の効率を決定するすべての運動情報を持っていないことです。さらに、TDIとTDTは必ずしも最高および最低の状態ではなく、単一のステップとして隣接する必要もありません。そのため、触媒サイクルの概念化の変化が適切であると結論付けることができます。触媒において、レートを決定するステップはなく、むしろ速度決定状態があります。また、反応物と生成物濃度の効果に関する研究も含めます。エネルギースパン近似では、TDIとTDTSの間にある反応物または生成物のみが、反応を加速または阻害します。この方法で、エネルギースパンモデルは、実験量と理論的結果との間に直接的なリンクを作成します。エネルギースパンモデルの汎用性は、有機金属反応のいくつかの触媒サイクルで実証されています。

A computational study of a catalytic cycle generates state energies (the E-representation), whereas experiments lead to rate constants (the k-representation). Based on transition state theory (TST), these are equivalent representations. Nevertheless, until recently, there has been no simple way to calculate the efficiency of a catalytic cycle, that is, its turnover frequency (TOF), from a theoretically obtained energy profile. In this Account, we introduce the energetic span model that enables one to evaluate TOFs in a straightforward manner and in affinity with the Curtin-Hammett principle. As shown herein, the model implies a change in our kinetic concepts. Analogous to Ohm's law, the catalytic chemical current (the TOF) can be defined by a chemical potential (independent of the mechanism) divided by a chemical resistance (dependent on the mechanism and the nature of the catalyst). This formulation is based on Eyring's TST and corresponds to a steady-state regime. In many catalytic cycles, only one transition state and one intermediate determine the TOF. We call them the TOF-determining transition state (TDTS) and the TOF-determining intermediate (TDI). These key states can be located, from among the many states available to a catalytic cycle, by assessing the degree of TOF control (X(TOF)); this last term resembles the structure-reactivity coefficient in classical physical organic chemistry. The TDTS-TDI energy difference and the reaction driving force define the energetic span (δE) of the cycle. Whenever the TDTS appears after the TDI, δE is the energy difference between these two states; when the opposite is true, we must also add the driving force to this difference. Having δE, the TOF is expressed simply in the Arrhenius-Eyring fashion, wherein δE serves as the apparent activation energy of the cycle. An important lesson from this model is that neither one transition state nor one reaction step possess all the kinetic information that determines the efficiency of a catalyst. Additionally, the TDI and TDTS are not necessarily the highest and lowest states, nor do they have to be adjoined as a single step. As such, we can conclude that a change in the conceptualization of catalytic cycles is in order: in catalysis, there are no rate-determining steps, but rather rate-determining states. We also include a study on the effect of reactant and product concentrations. In the energetic span approximation, only the reactants or products that are located between the TDI and TDTS accelerate or inhibit the reaction. In this manner, the energetic span model creates a direct link between experimental quantities and theoretical results. The versatility of the energetic span model is demonstrated with several catalytic cycles of organometallic reactions.