電荷からの電子カップリングマトリックス要素は、平面波基底セットを使用した充電密度密度機能理論計算から

制約された密度汎関数理論（CDFT）のフレームワーク内で、電子移動反応の電子結合マトリックス要素の計算のための平面波基底セットの実装を提示します。ウーとヴァン・ヴォーリスの作品に続いて[J.化学。Phys。125、164105（2006）]、diabatic波動関数は、CDFT計算から得られたKohn-sham決定要因と、効率的な統合スキームによって計算された結合マトリックス要素によって近似されます。小規模システムにおける分子間電子移動の結果は、一般化されたMulliken-Hush理論に基づく高レベルのAB Initio計算と、以前のローカル基底セットCDFT計算と非常によく一致しています。カップリングマトリックス要素に対する熱変動の効果は、テトラシアフルベレンジキノン（Q-TTF-Q（ - ））アニオンにおける分子内電子移動について実証されています。密度官能基に基づく分子動力学の軌跡に沿った電子結合をサンプリングすると、熱変動、特に分子のゆっくりとした運動により、瞬間電子移動速度の変化が大きくなることがわかります。熱平均（<| h（ab）|（2）>）（1/2）= 6.7 mhは、最小エネルギー構造で得られた値よりも大幅に高く、| h（ab）| = 3.8 mh。一般化された勾配近似（GGA）汎関数と組み合わせたCDFTは、研究されたシステムの分子間電子移動をよく表していますが、実験と一致して結合マトリックス要素を取得するためには、Q-TTF-Q（ - ）に正確な交換が必要です（3.9 MH）。提示された実装は、ドナー、アクセプター、および環境が量子機械（QM）レベルで処理される拡張システムの電子カップリングマトリックス要素を計算する可能性を開きます。

We present a plane wave basis set implementation for the calculation of electronic coupling matrix elements of electron transfer reactions within the framework of constrained density functional theory (CDFT). Following the work of Wu and Van Voorhis [J. Chem. Phys. 125, 164105 (2006)], the diabatic wavefunctions are approximated by the Kohn-Sham determinants obtained from CDFT calculations, and the coupling matrix element calculated by an efficient integration scheme. Our results for intermolecular electron transfer in small systems agree very well with high-level ab initio calculations based on generalized Mulliken-Hush theory, and with previous local basis set CDFT calculations. The effect of thermal fluctuations on the coupling matrix element is demonstrated for intramolecular electron transfer in the tetrathiafulvalene-diquinone (Q-TTF-Q(-)) anion. Sampling the electronic coupling along density functional based molecular dynamics trajectories, we find that thermal fluctuations, in particular the slow bending motion of the molecule, can lead to changes in the instantaneous electron transfer rate by more than an order of magnitude. The thermal average, (<|H(ab)|(2)>)(1/2)=6.7 mH, is significantly higher than the value obtained for the minimum energy structure, |H(ab)|=3.8 mH. While CDFT in combination with generalized gradient approximation (GGA) functionals describes the intermolecular electron transfer in the studied systems well, exact exchange is required for Q-TTF-Q(-) in order to obtain coupling matrix elements in agreement with experiment (3.9 mH). The implementation presented opens up the possibility to compute electronic coupling matrix elements for extended systems where donor, acceptor, and the environment are treated at the quantum mechanical (QM) level.