自由エネルギーへのサンドロスボルツマン依存に続く二分核電子転送

アセトニトリル中の平衡化ラジカルカチオン（A（• +） +b⇌A + B（• +））のエクセルゴニックおよびエンダルゴニック電子移動反応の速度定数（k）は、単純なサンドロスボルツマン（SB）関数によってよく適合する可能性があります。エクセルゴニック領域に制限速度定数k（LIM）を持つプラトーを有する反応自由エネルギー（ΔG）の後に、1/rtの勾配を持つログK対ΔGの急な低下があります。同様の挙動が別の電荷シフト反応で観察されました。中性ドナー（p（+）*+d→p（•）+d（•+））による励起ピリリウムカチオン（p（+）*）の電子移動消光（p（+）*）。この場合、消光定数の対数（log k（q））がプロットされた場合にSb依存性が観察されました。シフト項sは+0.08 evおよびΔgに等しいです。反応（E（酸化還元）-E（Excit））。シフト項は、産物の遭遇ペア（p（•）/d（•+））におけるラジカル陽イオンの部分的な解除に起因し、自由種と比較して自由エネルギーを上昇させます。驚くべきことに、励起シアノ芳香族受容体と芳香族炭化水素ドナーを使用した中性反応物の電子移動消光（a* + d→a（• - ） + d（• +））は、log k（q）のSb依存性に従うことも発見されました。ΔG、正のS、+0.06 eV。この正のシフトは、フリーラジカルイオンと比較してA（• - ）/d（•+）遭遇ペアの自由エネルギーについて、負の値である-0.06 eVの長く受け入れられた予測とは対照的です。その予測には、フリーラジカルイオンに対するA（• - ）/d（•+）遭遇ペアのクーロン安定化のみが組み込まれました。対照的に、ここで提示された結果は、Sの正の値がA（• - ）/d（•+）遭遇ペアの溶媒安定化の減少を示していることを示しています。これらの消光反応は、中間体としてのエキサイプレックスとの急速に相互変換の遭遇ペアを介して進行するために提案されています。それぞれのケースで弱いエキサイプレックス蛍光が観察されました。エンデルゴニック領域でのいくつかの反応では、時間相関の単一光子カウントを使用して、濃縮性の可逆的形成と減衰の速度定数を決定しました。過渡的な速度論に由来する消光定数は、従来のスターンボルマープロットからのものとよく一致していました。励起状態の電子移動プロセスの場合、ΔGが〜+0.1 eVを超えると、クエンチング定数と反応自由エネルギーを相関させる際には注意が必要です。この点を超えて、追加のエキサイプレックスの非活性化経路蛍光、システム間交差、および非放射性減衰は支配する可能性が高く、メカニズムの変化をもたらします。

Rate constants (k) for exergonic and endergonic electron-transfer reactions of equilibrating radical cations (A(•+) + B ⇌ A + B(•+)) in acetonitrile could be fit well by a simple Sandros-Boltzmann (SB) function of the reaction free energy (ΔG) having a plateau with a limiting rate constant k(lim) in the exergonic region, followed, near the thermoneutral point, by a steep drop in log k vs ΔG with a slope of 1/RT. Similar behavior was observed for another charge shift reaction, the electron-transfer quenching of excited pyrylium cations (P(+)*) by neutral donors (P(+)* + D → P(•) + D(•+)). In this case, SB dependence was observed when the logarithm of the quenching constant (log k(q)) was plotted vs ΔG + s, where the shift term, s, equals +0.08 eV and ΔG is the free energy change for the net reaction (E(redox) - E(excit)). The shift term is attributed to partial desolvation of the radical cation in the product encounter pair (P(•)/D(•+)), which raises its free energy relative to the free species. Remarkably, electron-transfer quenching of neutral reactants (A* + D → A(•-) + D(•+)) using excited cyanoaromatic acceptors and aromatic hydrocarbon donors was also found to follow an SB dependence of log k(q) on ΔG, with a positive s, +0.06 eV. This positive shift contrasts with the long-accepted prediction of a negative value, -0.06 eV, for the free energy of an A(•-)/D(•+) encounter pair relative to the free radical ions. That prediction incorporated only a Coulombic stabilization of the A(•-)/D(•+) encounter pair relative to the free radical ions. In contrast, the results presented here show that the positive value of s indicates a decrease in solvent stabilization of the A(•-)/D(•+) encounter pair, which outweighs Coulombic stabilization in acetonitrile. These quenching reactions are proposed to proceed via rapidly interconverting encounter pairs with an exciplex as intermediate, A*/D ⇌ exciplex ⇌ A(•-)/D(•+). Weak exciplex fluorescence was observed in each case. For several reactions in the endergonic region, rate constants for the reversible formation and decay of the exciplexes were determined using time-correlated single-photon counting. The quenching constants derived from the transient kinetics agreed well with those from the conventional Stern-Volmer plots. For excited-state electron-transfer processes, caution is required in correlating quenching constants vs reaction free energies when ΔG exceeds ∼+0.1 eV. Beyond this point, additional exciplex deactivation pathways-fluorescence, intersystem crossing, and nonradiative decay-are likely to dominate, resulting in a change in mechanism.