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Physical chemistry chemical physics : PCCP20100101Vol.12issue(20)

一極電子酸化GCを含むDNAのプロトトロピック平衡:二重内対溶媒脱プロトン化へのデュプレックス

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文献タイプ:
  • Journal Article
  • Research Support, N.I.H., Extramural
  • Research Support, U.S. Gov't, Non-P.H.S.
概要
Abstract

ESRおよびUV-VISスペクトル研究を使用することにより、この研究は、DNAオリゴマーD [TGGCGCA]で、1電子酸化G:C(n1 – H)˙:C(+H)˙:C(+H)˙:C(+H)˙:C(N2-H)˙:C)のプロトン化状態を識別します。1つの電子酸化1-ME-DGUOからのベンチマークESRおよびUV-Visスペクトルを使用して、さまざまなPHで1電子酸化D [TGCGCGCA] 2で得られたスペクトルデータを分析します。pH≥7では、周囲の溶媒への1電子酸化d [Tgcgcgca] ​​2への1電子酸化d [Tgcgcgca] ​​2の脱プロトン化の初期部位は、g(n1 – h)˙:cで155 Kで形成されていることがわかります。g(n2 – h)˙:c。初めて、DS DNA-オリゴマーにおけるG(n2 – H)˙:Cの存在は、その容易に観察可能な窒素過微細結合(Azz(N2)= 16 g)により、他のプロトトロピック型と簡単に区別できることが示されています。さらに、H2Oのオリゴマーの場合、さらに8 gのN2 – HプロトンHFCCが見つかります。このESR同定は、モデル化合物およびオリゴマーのG(N2 – H)˙に特徴的な630 nmでのUV-Vis吸収によってサポートされています。1電子酸化d [TgcGCGCA] 2のC1 '糖ラジカル(C1'˙)への光変換の程度は、ESRまたはUV-vis分光法によって簡単に区別できないさまざまなG:Cプロトン化状態を明確に区別できることがわかります。g(n1 – h)˙:c(+h+)≫ g(n1 – h)˙:c。砂糖で脱プロトン化を受けるのはg˙+:c形式であることを提案します。

ESRおよびUV-VISスペクトル研究を使用することにより、この研究は、DNAオリゴマーD [TGGCGCA]で、1電子酸化G:C(n1 – H)˙:C(+H)˙:C(+H)˙:C(+H)˙:C(N2-H)˙:C)のプロトン化状態を識別します。1つの電子酸化1-ME-DGUOからのベンチマークESRおよびUV-Visスペクトルを使用して、さまざまなPHで1電子酸化D [TGCGCGCA] 2で得られたスペクトルデータを分析します。pH≥7では、周囲の溶媒への1電子酸化d [Tgcgcgca] ​​2への1電子酸化d [Tgcgcgca] ​​2の脱プロトン化の初期部位は、g(n1 – h)˙:cで155 Kで形成されていることがわかります。g(n2 – h)˙:c。初めて、DS DNA-オリゴマーにおけるG(n2 – H)˙:Cの存在は、その容易に観察可能な窒素過微細結合(Azz(N2)= 16 g)により、他のプロトトロピック型と簡単に区別できることが示されています。さらに、H2Oのオリゴマーの場合、さらに8 gのN2 – HプロトンHFCCが見つかります。このESR同定は、モデル化合物およびオリゴマーのG(N2 – H)˙に特徴的な630 nmでのUV-Vis吸収によってサポートされています。1電子酸化d [TgcGCGCA] 2のC1 '糖ラジカル(C1'˙)への光変換の程度は、ESRまたはUV-vis分光法によって簡単に区別できないさまざまなG:Cプロトン化状態を明確に区別できることがわかります。g(n1 – h)˙:c(+h+)≫ g(n1 – h)˙:c。砂糖で脱プロトン化を受けるのはg˙+:c形式であることを提案します。

By use of ESR and UV-vis spectral studies, this work identifies the protonation states of one-electron oxidized G:C (viz. G˙+:C, G(N1–H)˙:C(+H+), G(N1–H)˙:C, and G(N2-H)˙:C) in a DNA oligomer d[TGCGCGCA]2. Benchmark ESR and UV-vis spectra from one electron oxidized 1-Me-dGuo are employed to analyze the spectral data obtained in one-electron oxidized d[TGCGCGCA]2 at various pHs. At pH ≥7, the initial site of deprotonation of one-electron oxidized d[TGCGCGCA]2 to the surrounding solvent is found to be at N1 forming G(N1–H)˙:C at 155 K. However, upon annealing to 175 K, the site of deprotonation to the solvent shifts to an equilibrium mixture of G(N1–H)˙:C and G(N2–H)˙:C. For the first time, the presence of G(N2–H)˙:C in a ds DNA-oligomer is shown to be easily distinguished from the other prototropic forms, owing to its readily observable nitrogen hyperfine coupling (Azz(N2) = 16 G). In addition, for the oligomer in H2O, an additional 8 G N2–H proton HFCC is found. This ESR identification is supported by a UV-vis absorption at 630 nm which is characteristic for G(N2–H)˙ in model compounds and oligomers. We find that the extent of photo-conversion to the C1′ sugar radical (C1′˙) in the one-electron oxidized d[TGCGCGCA]2 allows for a clear distinction among the various G:C protonation states which can not be easily distinguished by ESR or UV-vis spectroscopies with this order for the extent of photo-conversion: G˙+:C > G(N1–H)˙:C(+H+) ≫ G(N1–H)˙:C. We propose that it is the G˙+:C form that undergoes deprotonation at the sugar and this requires reprotonation of G within the lifetime of exited state

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