電気化学プロトン結合電子伝達におけるプロトンリレーの理論分析

複数の部位にわたるプロトン輸送への長距離電子移動の結合は、多くの生物学的および化学プロセスで重要な役割を果たします。最近、プロトンドナー部位とアクセプター部位の間に挿入された水素結合リレーを備えた分子での協調プロトン結合電子移動（PCET）反応を電気化学的に研究しました。標準速度定数と運動同位体効果（KIE）は、この二重プロトン移動システムと関連する単一のプロトン伝達システムで実験的に測定されました。本論文では、これらのシステムは、電気化学的PCETのバブロニタルで非断熱速度定数式を使用して理論的に研究されています。プロトンリレーへのこのアプローチの適用には、多次元プロトン振動波関数の計算と、複数のプロトンドナーアクセプター運動の組み込みが必要です。熱の変動によるプロトンドナーacceptor距離の減少と、励起された電子プロトンビブロニック状態からの寄与は、これらのシステムで重要な役割を果たします。計算されたKIEと、単一および二重プロトン移動システムの標準速度定数の比は、実験データと一致しています。計算は、基底状態の還元と酸化プロトン振動波動関数の間のオーバーラップ積分が小さいため、二重プロトン伝達システムの標準PCETレート定数が低いことを示しており、より高い自由エネルギーを持つ励起電子プロトンビブロニック状態からのより大きな寄与をもたらすことを示しています。障壁。理論は、平衡プロトンドナーアクセプター距離を減少させる方法または分子熱運動を変化させる方法で分子を変更することにより、この速度定数が増加する可能性があると予測しています。これらの洞察は、エネルギー変換デバイス向けのより効率的な触媒の設計を導く可能性があります。

The coupling of long-range electron transfer to proton transport over multiple sites plays a vital role in many biological and chemical processes. Recently the concerted proton-coupled electron transfer (PCET) reaction in a molecule with a hydrogen-bond relay inserted between the proton donor and acceptor sites was studied electrochemically. The standard rate constants and kinetic isotope effects (KIEs) were measured experimentally for this double proton transfer system and a related single proton transfer system. In the present paper, these systems are studied theoretically using vibronically nonadiabatic rate constant expressions for electrochemical PCET. Application of this approach to proton relays requires the calculation of multidimensional proton vibrational wave functions and the incorporation of multiple proton donor-acceptor motions. The decrease in proton donor-acceptor distances due to thermal fluctuations and the contributions from excited electron-proton vibronic states play important roles in these systems. The calculated KIEs and the ratio of the standard rate constants for the single and double proton transfer systems are in agreement with the experimental data. The calculations indicate that the standard PCET rate constant is lower for the double proton transfer system because of the smaller overlap integral between the ground state reduced and oxidized proton vibrational wave functions, resulting in greater contributions from excited electron-proton vibronic states with higher free energy barriers. The theory predicts that this rate constant may be increased by modifying the molecule in a manner that decreases the equilibrium proton donor-acceptor distances or alters the molecular thermal motions to facilitate the concurrent decrease of these distances. These insights may guide the design of more efficient catalysts for energy conversion devices.