Rehm-Wellerデータセットの再審査により、自由エネルギーへのサンドロスボルツマン依存に続く電子移動消光が明らかになります

40年以上前の画期的な出版物で、RehmとWeller（RW）は、アセトニトリルの励起状態分子の電子移動消光定数が、励起状態のエネルギーおよび電子ドナーと受容体のレドックス電位と相関する可能性があることを示しました。相関は、遭遇ペアの分子間の電子移動の観点から解釈されました（A*/d⇌A（• - ）/D（•+）アクセプターAおよびドナーDの場合）、消光定数を関連付ける半empirical式で表されました、k（q）、反応の自由エネルギーへ、Δg。エンダルゴニックまたは弱いエクセルゴニック領域での多くのREHMおよびウェラー反応のメカニズムを再調査しました。それらは単純な電子伝達プロセスではないことがわかります。むしろ、それらは、速度論的、および分光的に観察可能な中間体としてのエキサップレックスを伴います。したがって、REHMウェラーの式は、誤ったメカニズムにかかっています。これらの反応の多くについてK（Q）を再測定し、正確に決定された酸化還元電位と修正された励起エネルギーを使用してΔG値を再評価しました。ΔGとK（Q）の両方で有意な矛盾が見つかりました。これには、消光性を示さなかった高エンダルゴニック性でのA*/Dペアが含まれます。改訂されたデータは、Sandros-Boltzmann（SB）方程式K（Q）= K（LIM）/[1 + exp [（ΔG + S）/RT]]に従うことがわかった。この動作は、遭遇ペアとエキサイプレックスの間の迅速な相互変換（a*/d⇌exciplex a（• - ）/d（•+））に起因します。数量K（LIM）は拡散制限速度定数をほぼ表し、sラジカルイオン遭遇ペアとフリーラジカルイオン（A（• - ）/D（•+）vsA（• - ）の自由エネルギー差を表します。+ d（•+））。全体的な反応のΔGに対するシフトは、RWで想定される-0.06 eVの負の値ではなく、s = 0.06 eV陽性です。sの正の値は、（• - ）/d（•+）の（• - ）+d（•+）の（•+）の（•+）のより低い溶媒和を伴い、（• - ）/dのクーロン安定化に反対します。（•+）。SB方程式には、遭遇ペアとエキサイプレックス間の相互変換のための微視的速度定数は含まれません。この方程式に適合するデータには、対応する遊離種を（a* + dまたはa（• - ） + d（• +）に（再）形成するための遭遇ペアの解離よりも速いことを除いて、そのような速度定数に関する情報は含まれていません。）。現在の結論はすべて、芳香族ドナーによる励起シアノ芳香族アクセプターの消光に関する最近の結果と一致しており、2つのデータセットはΔGに対するK（Q）の区別不可能な依存関係を示しています。

In a landmark publication over 40 years ago, Rehm and Weller (RW) showed that the electron transfer quenching constants for excited-state molecules in acetonitrile could be correlated with the excited-state energies and the redox potentials of the electron donors and acceptors. The correlation was interpreted in terms of electron transfer between the molecules in the encounter pair (A*/D ⇌ A(•-)/D(•+) for acceptor A and donor D) and expressed by a semiempirical formula relating the quenching constant, k(q), to the free energy of reaction, ΔG. We have reinvestigated the mechanism for many Rehm and Weller reactions in the endergonic or weakly exergonic regions. We find they are not simple electron transfer processes. Rather, they involve exciplexes as the dominant, kinetically and spectroscopically observable intermediate. Thus, the Rehm-Weller formula rests on an incorrect mechanism. We have remeasured k(q) for many of these reactions and also reevaluated the ΔG values using accurately determined redox potentials and revised excitation energies. We found significant discrepancies in both ΔG and k(q), including A*/D pairs at high endergonicity that did not exhibit any quenching. The revised data were found to obey the Sandros-Boltzmann (SB) equation k(q) = k(lim)/[1 + exp[(ΔG + s)/RT]]. This behavior is attributed to rapid interconversion among the encounter pairs and the exciplex (A*/D ⇌ exciplex ⇌ A(•-)/D(•+)). The quantity k(lim) represents approximately the diffusion-limited rate constant, and s the free energy difference between the radical ion encounter pair and the free radical ions (A(•-)/D(•+) vs A(•-) + D(•+)). The shift relative to ΔG for the overall reaction is positive, s = 0.06 eV, rather than the negative value of -0.06 eV assumed by RW. The positive value of s involves the poorer solvation of A(•-)/D(•+) relative to the free A(•-) + D(•+), which opposes the Coulombic stabilization of A(•-)/D(•+). The SB equation does not involve the microscopic rate constants for interconversion among the encounter pairs and the exciplex. Data that fit this equation contain no information about such rate constants except that they are faster than dissociation of the encounter pairs to (re-)form the corresponding free species (A* + D or A(•-) + D(•+)). All of the present conclusions agree with our recent results for quenching of excited cyanoaromatic acceptors by aromatic donors, with the two data sets showing indistinguishable dependencies of k(q) on ΔG.