触媒リン（V）媒介求核置換反応：触媒控訴反応の発達

アルコールの触媒リン（V）媒介塩素化と臭素化反応が発生しました。新しい反応は、古典的なアペルハロゲン化反応の触媒バージョンを構成します。これらの新しい反応では、塩化オキサリルは、触媒ホスフィン酸化物からのハロゲン化の原因となるハロホスホニウム塩を生成するために、消費可能な化学量論試薬として使用されます。したがって、ホスフィン酸化物は化学量論的廃棄物から触媒に変換されており、アルコールの触媒リンベースの活性化と求核代替の新しい概念が検証されています。本研究では、酸化ホスフィン触媒塩素化反応の範囲と制限の完全な調査、および類似の臭素化反応の発生に焦点を当てています。触媒サイクルの提案された中間体に関する密度官能性理論計算を含むさらなる機構的研究は、中間体としてのハロー - オキシフェホン酸塩を含む触媒サイクルと一致しています。

Catalytic phosphorus(V)-mediated chlorination and bromination reactions of alcohols have been developed. The new reactions constitute a catalytic version of the classical Appel halogenation reaction. In these new reactions oxalyl chloride is used as a consumable stoichiometric reagent to generate the halophosphonium salts responsible for halogenation from catalytic phosphine oxides. Thus, phosphine oxides have been transformed from stoichiometric waste products into catalysts and a new concept for catalytic phosphorus-based activation and nucleophilic substitution of alcohols has been validated. The present study has focused on a full exploration of the scope and limitations of phosphine oxide catalyzed chlorination reactions as well as the development of the analogous bromination reactions. Further mechanistic studies, including density functional theory calculations on proposed intermediates of the catalytic cycle, are consistent with a catalytic cycle involving halo- and alkoxyphosphonium salts as intermediates.