金属フリーで正式な[2 + 2 + 2]旋回プロパルギリックENE/DIELS-ALDER反応を介した環状付加戦略に関する理論的洞察

トリインの金属を含まない[2 + 2 + 2]環状付加は、最近、分子内カスケードプロパルギリック反応、diels-alder cycloadition、およびtautomerizationを介した融合した三環系化合物の合成のための新しい方法論として登場しました。3つのモデルシステムでのDFT計算により、歪みエネルギーが低いENE反応により、金属のない戦略が実現可能になり、速度決定ステップとして、非シンメートルトリインの位置選択性に影響することが明らかになりました。さらに、最終産物のタイプは、ディールスアルダー反応後の互変異性化中のH転移に依存します。一般に、YNE部分間の異なるつながれた原子は、[2 + 2 + 2]環状付加のさまざまな地位化選択と最終製品の原因です。メカニズムに対する包括的な理論的調査に基づいて、周期的なYnesを含むトライインは設計されており、劇的にエネルギー障壁が劇的に低いため、融合した四環産物が融合した四気性産物を供給し、速度決定ステップをディールスアルダー反応に変更することにより、融合したテトラサイクリック製品を提供すると予測されています。

A metal-free and formal [2 + 2 + 2] cycloaddition of triynes has emerged recently as a novel methodology for the synthesis of fused tricyclic compounds via an intramolecular cascade propargylic ene reaction, Diels-Alder cycloaddition and tautomerization. DFT calculations on three model systems reveal that the ene reaction with low distortion energy makes the metal-free strategy feasible and, as the rate-determining step, affects the regioselectivity of unsymmetric triynes. Furthermore, the types of final products depend on H-transfer during tautomerization after the Diels-Alder reaction. Generally, the different tethered atoms between the yne moieties are responsible for the different regioselectivities and the final products in the [2 + 2 + 2] cycloadditions. On the basis of a comprehensive theoretical investigation into the mechanism, triynes involving cyclic ynes have been designed and are predicted to react to afford fused tetracyclic products under milder conditions due to dramatically lower energy barriers and by altering the rate-determining step to the Diels-Alder reaction.