ニトロ化多芳香族化合物の光物理学における上位三重項状態の役割: 単一ニトロ化ピレンの S(1) 寿命

ほとんどのニトロ化多環芳香族化合物の光物理学は、超高速項間交差チャネルによって支配されており、その最初の一重項励起状態は 10(12) から 10(13) s(-1) 程度の速度で減衰します。しかし、受信機の三重項状態の性質については、いくつかの疑問が残っています。受信機の三重項状態は、原理的には、T(1) とは異なる電子配置の特定の三重項に割り当てられています。特に、特定の上部三重項状態を必要とせずに、T(1) 状態の n-π* 特性がわずかであっても、S(1) 状態が最低エネルギー三重項の上部振動状態と結合するのに十分である可能性があることが示唆される可能性があります。この報告では、実際には、超高速の項間交差チャネルを示さないが、代わりに 2 ～ 3 桁寿命の長い S(1) 状態を持つニトロ芳香族化合物が存在することを示します。私たちの研究は、NO(2) 基の位置に強い光物理学的依存性を示す単一ニトロ化ピレンからの発光の時間分解能に焦点を当てました。1-ニトロピレンの S(1) の寿命は短い (最大 3 ps) のに対し、4-ニトロピレンと 2-ニトロピレンでは、この状態の寿命はアセトニトリル溶液中でそれぞれ 0.41 ns と 1.2 ns です。理論のTD-DFTレベルでの計算作業は、最初の励起一重項寿命のこのような顕著な増加が、酸素原子の非結合性軌道を含む遷移から形成される特定の上部三重項状態とS(1)状態の間のエネルギー一致の喪失によって実際に説明できることを示している。これらの結果は、ほとんどのニトロ芳香族化合物に存在する蛍光状態の超高速減衰における特定の三重項状態の仲介の必要性に関するこれまでの説明を強力に裏付けるものである。NO・フラグメントの解離を倍増させるチャネルを含む、このグループの有毒大気汚染物質の光​​化学への影響について、今回の結果を考慮して議論する。

The photophysics of most nitrated polycyclic aromatic compounds is dominated by an ultrafast intersystem crossing channel, which makes their first singlet excited states decay with rates on the order of 10(12) to 10(13) s(-1). Some questions, however, remain about the nature of the receiver triplet states, which have been in principle assigned to specific triplets of a different electronic configuration from T(1). In particular, it could be suggested that even a small degree of n-π* character of the T(1) state may be enough to allow the S(1) state to couple to upper vibronic states of the lowest energy triplet, without the requirement for specific upper triplet states. In this report, we show that there are, in fact, nitroaromatic compounds that do not show the ultrafast intersystem crossing channel but instead have S(1) states that are two to three orders of magnitude longer lived. Our studies focused on the time resolution of the emission from singly nitrated pyrenes, which show a strong photophysical dependence on the position of the NO(2) group: Whereas S(1) in 1-nitropyrene is short-lived (up to 3 ps), in 4-nitropyrene and 2-nitropyrene this state has 0.41 and 1.2 ns lifetimes, respectively, in acetonitrile solution. Computational work at the TD-DFT level of theory indicates that such remarkable increase in the first excited singlet lifetime can indeed be explained by a loss of the energy coincidence between the S(1) state with specific upper triplet states formed from transitions that involve the nonbonding orbitals at the oxygen atoms. These results are in strong support of the previous descriptions about the requirement for intermediacy of specific triplet states in the ultrafast decay of the fluorescent state present in most nitroaromatics. The implications for the photochemistry of this group of toxic atmospheric pollutants, including the channel that redounds in the dissociation of the NO· fragment, are discussed in view of the present results.