Ammonia Boraneの結合：化学原子価の自然軌道と拡張遷移状態法（ETS-NOCV）に基づく分析

本研究では、エネルギー分解スキーム（ETS）と組み合わせた化学原子価（NOCV）の天然軌道を使用して、アンモニアボラン（ボラザン）のさまざまなクラスターの結合を特徴付けました：ダイマーD、トリマーTR、テトラマーTE、および結晶ベースの結晶ベースモデル：NonAmer NおよびTetrakaidecamer TD。ETS-NOCVの結果は、アンモニアボラン結晶（分離ボラザン分子と比較して）のB-N結合（〜0.1Å）の短縮が寄付（6.5 kcal/mol）および静電（11.3 kcal）の増強に関連していることを示しています（11.3 kcal/mol）貢献。これは、次に、アンモニアボランユニット間の静電双極子双極子相互作用によってのみ引き起こされます。ボラザン単位の間に形成されたジヒドロゲン結合、BH··Hnは、B-N結合収縮に直接的な影響を示しません。一方、ジヒドロゲン結合の形成は、単一ボラザン単位の総安定化、すなわちETSベースのデータで非常に重要であると思われました。つまり、有意な電子安定化ΔE（ORB）= -17.5 kcal/molにつながることが示されました。静電項、ΔE（elstat）= -19.4 kcal/molよりもわずかに重要ではありません。したがって、両方の要因は、ボラザン結晶の比較的高い融点に寄与します。NOCVSから得られた変形密度の寄与（Δρ（I））は、ジヒドロゲン結合が主にB-H結合軌道から空のσ*（n-H）（電荷移動成分）への電子密度の流出に基づいていると結論付けることができます。同様に重要なのは、NHグループとBHグループの両方の水素原子からNH···Hbの原子間領域への電子密度のシフトに起因する共有結合の寄与です。定量的に、1 bh···hnリンクあたりのジヒドロゲン結合の平均電子強度は、1.95 kcal/mol（結晶構造モデル、nの場合）、2.47 kcal/mol（三量体Tr）、2.65 kcal/mol（テトラマーの場合は変化します。TE）、最大3.95 kcal/mol（ダイマーDの場合）。

In the present study the natural orbitals for chemical valence (NOCVs) combined with the energy decomposition scheme (ETS) were used to characterize bonding in various clusters of ammonia borane (borazane): dimer D, trimer TR, tetramer TE, and the crystal based models: nonamer N and tetrakaidecamer TD. ETS-NOCV results have shown that shortening of the B-N bond (by ~0.1 Å) in ammonia borane crystal (as compared to isolated borazane molecule) is related to the enhancement of donation (by 6.5 kcal/mol) and electrostatic (by 11.3 kcal/mol) contributions. This, in turn, is caused solely by the electrostatic dipole-dipole interaction between ammonia borane units; dihydrogen bonding, BH···HN, formed between borazane units exhibits no direct impact on B-N bond contraction. On the other hand, formation of dihydrogen bonding appeared to be very important in the total stabilization of single borazane unit, namely, ETS-based data indicated that it leads to significant electronic stabilization ΔE(orb) = -17.5 kcal/mol, which is only slightly less important than the electrostatic term, ΔE(elstat) = -19.4 kcal/mol. Thus, both factors contribute to relatively high melting point of the borazane crystal. Deformation density contributions (Δρ(i)) obtained from NOCVs allowed to conclude that dihydrogen bonding is primarily based on outflow of electron density from B-H bonding orbitals to the empty σ*(N-H) (charge transfer component). Equally important is the covalent contribution resulting from the shift of the electron density from hydrogen atoms of both NH and BH groups to the interatomic regions of NH···HB. Quantitatively, averaged electronic strength of dihydrogen bond per one BH···HN link varies from 1.95 kcal/mol (for the crystal structure model, N), 2.47 kcal/mol (for trimer TR), through 2.65 kcal/mol (for tetramer TE), up to 3.95 kcal/mol (for dimer D).