金（I）アセチレン性アミン-N-酸化物の触媒再配置のメカニズム：計算調査は、実験によって確認された新しいメカニズムにつながります

ピペリジノンまたはアゼパノンへのアセチレン性アミン-N-酸化物の金触媒再配置のメカニズムの量子機械的研究は、正式にはN-アルキル基からビニル位置への1,5水素シフトを含む協調ヘテロレトロエン反応を含む新しいメカニズムを明らかにしました。金調整されたメチレンイソオキサゾリジニウムまたはメチレネオキサジナニウムの。ヘテロレトロエンメカニズムの密度官能計算（B3LYP、B3LYP-D3）は、実験的な位置選択性を再現し、より小さなアミン置換基から水素が移動する理由についての説明を提供します。提案されたメカニズムを支持して、新しい実験的調査は、水素シフトが協調しており、金カルベンが反応中間体として関与していないことを示しています。

Quantum mechanical studies of the mechanism of gold-catalyzed rearrangements of acetylenic amine-N-oxides to piperidinones or azepanones have revealed a new mechanism involving a concerted heteroretroene reaction, formally a 1,5 hydrogen shift from the N-alkyl groups to the vinyl position of a gold-coordinated methyleneisoxazolidinium or methyleneoxazinanium. Density functional calculations (B3LYP, B3LYP-D3) on the heteroretroene mechanism reproduce experimental regioselectivities and provide an explanation as to why the hydrogen is transferred from the smaller amine substituent. In support of the proposed mechanism, new experimental investigations show that the hydrogen shift is concerted and that gold carbenes are not involved as reaction intermediates.