アルケンシス - アミノ育成、アミノー酸化ケーススタディ：速度論、EPR分光法、およびDFT計算の証拠

アルケン拡散反応は、有機合成において重要です。最近、銅（II）錯体が分子内アルケンアミノー酸素化、炭素化、および直径反応を促進および触媒できることを示しました。この貢献では、銅（II）促進されたオレフィンアミノオキシゲン化反応のメカニズムの実験的および理論的検査を組み合わせて報告します。速度論の実験により、銅（II）カルボキシレート複合体とγ-アルケニルスルホンアミド基質との間の平衡反応を含む機械的経路と、オレフィンを横切るn-Cuの速度制限皮質内添加が明らかになりました。速度論的同位体効果の研究は、シスアミノ育成が速度決定ステップであることを支持しています。UV/VISスペクトルは、銅（II）カルボキシレートダイマーの単量体種への分裂におけるベースの役割をサポートしています。電子常磁性共鳴（EPR）スペクトルは、Cu（II）酸化状態を備えた速度論的に有能なN-Cu中間体の証拠を提供します。私たちが開発したCu（II）促進されたアルケン拡散反応反応の間で非常に類似した立体化学的および反応性の傾向により、CISアミノ育成メカニズムは反応クラス全体で合理的に一般化できます。このレポートで開示されている方法と調査結果は、他の銅（II）促進反応、特に非難の有機溶媒で起こる反応のメカニズム分析と最適化にとっても価値があることを証明する必要があります。

Alkene difunctionalization reactions are important in organic synthesis. We have recently shown that copper(II) complexes can promote and catalyze intramolecular alkene aminooxygenation, carboamination, and diamination reactions. In this contribution, we report a combined experimental and theoretical examination of the mechanism of the copper(II)-promoted olefin aminooxygenation reaction. Kinetics experiments revealed a mechanistic pathway involving an equilibrium reaction between a copper(II) carboxylate complex and the γ-alkenyl sulfonamide substrate and a rate-limiting intramolecular cis-addition of N-Cu across the olefin. Kinetic isotope effect studies support that the cis-aminocupration is the rate-determining step. UV/Vis spectra support a role for the base in the break-up of copper(II) carboxylate dimer to monomeric species. Electron paramagnetic resonance (EPR) spectra provide evidence for a kinetically competent N-Cu intermediate with a Cu(II) oxidation state. Due to the highly similar stereochemical and reactivity trends among the Cu(II)-promoted and catalyzed alkene difunctionalization reactions we have developed, the cis-aminocupration mechanism can reasonably be generalized across the reaction class. The methods and findings disclosed in this report should also prove valuable to the mechanism analysis and optimization of other copper(II) carboxylate promoted reactions, especially those that take place in aprotic organic solvents.