リンクされたシクロペンタジエニルまたはフルオレニルリガンドを搭載した希土類金属水型複合体：合成、触媒スイショーレン重合、構造反応性の関係

N型官能化シクロペンタジエニル（CP）およびフルオレニル（インフルエンザ）のリガンドを持つ一連の希土類金属型水槽錯体が幅の合成されました。[Y（Ch（2）Sime（3））（3）（Thf）（2）（2）（2）（2）（2）（2）（2））の処理は、電子誘導アミノフェニル-CPリガンドC（5）ME（4）H-C（6）H（5）4）-o-nme（2）は、対応する二核モノアルキル複合体[（{c（5）me（4）-c（6）h（4）-o-nme（μ-ch（2））} y {を提供しました{ch（2）sime（3）}）（2）[1a）nme（2）グループのアルキル抽象化とC-H活性化を介して。lutetium bis（allyl）complex [（c（5）me（4）-c（6）h（4）-o-nme（2））lu（η（3）-c（3）h（5））（2）]（2b）は、電子誘導アミノフェニル-CPリガンドを含む、LUCL（3）の連続的なメタセシス反応から（C（5）ME（4）-C（6）H（4）H（4）から分離されました。-o-nme（2））li（1 equiv）およびc（3）h（5）mgcl（2等式）。同様の手順に続いて、YttriumおよびScandium-Bis（Allyl）複合体、[（C（5）ME（4）-C（5）H（4）n）Ln（η（3）-C（3）h（5））（2）]（ln = y（3a）、sc（3b））は、電子を抑えるピリジル-CPリガンドも含まれており、選択的に得られました。かさばるピリジル - フルーリガンドの脱プロトン化（C（13）H（9）-C（5）H（4）n）]レアアースメタルジアルキル複合体、[（η（3）-C（13）H（8）-C（5）H（4）n）ln（Ch（2）Sime（3））（2）（THF）]（ln = y（4a）、sc（4b）、lu（4c））。二等分のyttrium-トリサルキル複合体に切り替える[y（ch（2）c（6）h（4）-o-nme（2））（3）]、同じ反応条件により、対応するイトリウムビス（アミノベンジル）複合体[（（η（3）-C（13）H（8）-C（5）H（4）N）Y（CH（2）C（6）H（4）-O-Nme（2））（2）]（5）。複合体1〜5は、（1）Hおよび（13）C NMRおよびX線分光法、および元素分析によって完全に特徴付けられました。[ph（3）c] [b（c（6）f（5））（4）]とalibu（3）の両方が存在する場合、電子誘導アミノフェニル-CPベースの複合体1と2は示されませんでした。スチレン重合に向けた活動。顕著なコントラストでは、[ph（3）c] [b（c（6）f（5））（4）で活性化すると、電子吸引ピリジル-CPベースの複合体3、特にスカンジウム複合体3b、完全にシンディオティクス（RRRR> 99％）ポリスチレンを提供するための優れた活動性を示しましたが、[PH（3）C] [B（5））（F（5））（4）]およびAlibu（3）は、シンディオティック濃縮ポリスチレンを提供するために非常に低い活動を示しました。

A series of rare-earth-metal-hydrocarbyl complexes bearing N-type functionalized cyclopentadienyl (Cp) and fluorenyl (Flu) ligands were facilely synthesized. Treatment of [Y(CH(2)SiMe(3))(3)(thf)(2)] with equimolar amount of the electron-donating aminophenyl-Cp ligand C(5)Me(4)H-C(6)H(4)-o-NMe(2) afforded the corresponding binuclear monoalkyl complex [({C(5)Me(4)-C(6)H(4)-o-NMe(μ-CH(2))}Y{CH(2)SiMe(3)})(2)] (1a) via alkyl abstraction and C-H activation of the NMe(2) group. The lutetium bis(allyl) complex [(C(5)Me(4)-C(6)H(4)-o-NMe(2))Lu(η(3)-C(3)H(5))(2)] (2b), which contained an electron-donating aminophenyl-Cp ligand, was isolated from the sequential metathesis reactions of LuCl(3) with (C(5)Me(4)-C(6)H(4)-o-NMe(2))Li (1 equiv) and C(3)H(5)MgCl (2 equiv). Following a similar procedure, the yttrium- and scandium-bis(allyl) complexes, [(C(5)Me(4)-C(5)H(4)N)Ln(η(3)-C(3)H(5))(2)] (Ln=Y (3a), Sc (3b)), which also contained electron-withdrawing pyridyl-Cp ligands, were also obtained selectively. Deprotonation of the bulky pyridyl-Flu ligand (C(13)H(9)-C(5)H(4)N) by [Ln(CH(2)SiMe(3))(3)(thf)(2)] generated the rare-earth-metal-dialkyl complexes, [(η(3)-C(13)H(8)-C(5)H(4)N)Ln(CH(2)SiMe(3))(2)(thf)] (Ln=Y (4a), Sc (4b), Lu (4c)), in which an unusual asymmetric η(3)-allyl bonding mode of Flu moiety was observed. Switching to the bidentate yttrium-trisalkyl complex [Y(CH(2)C(6)H(4)-o-NMe(2))(3)], the same reaction conditions afforded the corresponding yttrium bis(aminobenzyl) complex [(η(3)-C(13)H(8)-C(5)H(4)N)Y(CH(2)C(6)H(4)-o-NMe(2))(2)] (5). Complexes 1-5 were fully characterized by (1)H and (13)C NMR and X-ray spectroscopy, and by elemental analysis. In the presence of both [Ph(3)C][B(C(6)F(5))(4)] and AliBu(3), the electron-donating aminophenyl-Cp-based complexes 1 and 2 did not show any activity towards styrene polymerization. In striking contrast, upon activation with [Ph(3)C][B(C(6)F(5))(4)] only, the electron-withdrawing pyridyl-Cp-based complexes 3, in particular scandium complex 3b, exhibited outstanding activitiy to give perfectly syndiotactic (rrrr >99%) polystyrene, whereas their bulky pyridyl-Flu analogues (4 and 5) in combination with [Ph(3)C][B(C(6)F(5))(4)] and AliBu(3) displayed much-lower activity to afford syndiotactic-enriched polystyrene.