多構造的変異遷移状態理論：すべての構造とねじれの劣等性を含む1-5-水素シフトの1,5-水素シフト異性化の異性化の動態

1-ブトキシルラジカルとその逆異性化の1,5-水素シフト異性化反応の統計的熱力学と速度論を調査します。パーティション関数と熱力学関数（エントロピー、エンタルピー、熱容量、およびギブス自由エネルギー）は、関与する3つの種（反応物、生成物、および遷移状態）のすべての構造を含む多構造的ねじれ（MS-T）アンハーモニア性法を使用して計算されます。反応で。計算された熱力学的量は、経験的グループ添加剤（GA）メソッドによって推定されたものと比較されています。単分子異性化反応の速度論は、複数構造とねじれ（MS-T）の非調和性効果の両方を含む多構造標準変分遷移状態理論（MS-CVT）を使用して調査されました。これらの計算では、多次元トンネリング（MT）確率は、小型トンネリング（SCT）近似によって評価され、ゼロ農薬トンネル（ZCT）近似で得られた結果と比較しました。順方向反応と逆反応の両方の高圧リミット速度定数は、MS-CVT/MTによって計算されているように報告されています。ここで、MTはZCTまたはSCTになります。単一構造高調波発振器（SS-HO）近似によって得られた速度定数との比較は、これらの反応の速度定数におけるアンハルモニック性の重要性を示しており、多重構造の非調和性の効果は非常に大きいことがわかります。トンネリング効果は速度定数を増加させますが、MS-Tのナーハルモニック性はすべての温度でそれらを減少させます。2つの効果は、それぞれ前後反応に対して385 Kと264 Kで互いに対抗します。トンネリングは低温で支配しますが、MS-Tのナーハルモニック性はより高い温度でより大きな効果があります。多構造的ねじれの劣等効果は、製品のより多くの低エネルギー構造の存在の結果として、最終的な逆逆反応速度定数を順方向の因子よりもはるかに大きな因子によって減少させます。反応物1-ブトキシルラジカル。結果として、平衡定数に非常に大きな影響があります。多重構造的偏見の無視は、逆反応速度定数の推定に大きな誤差につながります。

We investigate the statistical thermodynamics and kinetics of the 1,5-hydrogen shift isomerization reaction of the 1-butoxyl radical and its reverse isomerization. The partition functions and thermodynamic functions (entropy, enthalpy, heat capacity, and Gibbs free energy) are calculated using the multi-structural torsional (MS-T) anharmonicity method including all structures for three species (reactant, product, and transition state) involved in the reaction. The calculated thermodynamic quantities have been compared to those estimated by the empirical group additivity (GA) method. The kinetics of the unimolecular isomerization reaction was investigated using multi-structural canonical variational transition state theory (MS-CVT) including both multiple-structure and torsional (MS-T) anharmonicity effects. In these calculations, multidimensional tunneling (MT) probabilities were evaluated by the small-curvature tunneling (SCT) approximation and compared to results obtained with the zero-curvature tunneling (ZCT) approximation. The high-pressure-limit rate constants for both the forward and reverse reactions are reported as calculated by MS-CVT/MT, where MT can be ZCT or SCT. Comparison with the rate constants obtained by the single-structural harmonic oscillator (SS-HO) approximation shows the importance of anharmonicity in the rate constants of these reactions, and the effect of multi-structural anharmonicity is found to be very large. Whereas the tunneling effect increases the rate constants, the MS-T anharmonicity decreases them at all temperatures. The two effects counteract each other at temperatures 385 K and 264 K for forward and reverse reactions, respectively, and tunneling dominates at lower temperatures while MS-T anharmonicity has a larger effect at higher temperatures. The multi-structural torsional anharmonicity effect reduces the final reverse reaction rate constants by a much larger factor than it does to the forward ones as a result of the existence of more low-energy structures of the product 4-hydroxy-1-butyl radical than the reactant 1-butoxyl radical. As a consequence there is also a very large effect on the equilibrium constant. The neglect of multi-structural anharmonicity will lead to large errors in the estimation of reverse reaction rate constants.